Из чего делают мышьяк

МЫШЬЯ́К (лат. Arsenicum, от греческого arsen — сильный), As (читается «арсеникум»), химический элемент c атомным номером 33, атомная масса 74,9216. В природе встречается один стабильный изотоп ⁷⁵As. Расположен в VА группе в 4 периоде периодической системы элементов. Электронная конфигурация внешнего слоя 4s²p³. Степени окисления +3, +5, –3 (валентности III, V).
Радиус атома 0,148 нм. Радиус иона Аs^3- 0,191 нм, иона As³⁺ 0,072 нм (координационное число 4), иона As⁵⁺0,047 нм (6). Энергии последовательной ионизации 9,82, 18,62, 28,35, 50,1 и 62,6 эВ. электроотрицательность по Полингу (см. ПОЛИНГ Лайнус) 2,1. Неметалл.
Историческая справка
Мышьяк известен человечеству с древнейших времен, когда использовались в качестве красителей минералы аурипигмент (см. АУРИПИГМЕНТ) As₂S₃и реальгар (см. РЕАЛЬГАР)As₄S₄(упоминания о них встречаются у Аристотеля) (см. АРИСТОТЕЛЬ).

r />Алхимики при прокаливании сульфидов мышьяка на воздухе отмечали, что образование так называемого белого оксида As ₂O₃:
2As₂S₃+9О₂=2As2O₃+6SO₂
Этот оксид — сильный яд, он растворяется в воде и в вине.
Впервые As в свободном виде получил немецкий алхимик А. фон Больдштндт в 13 веке прогреванием оксида мышьяка с углем:
As₂O₃ +3С=2As+3СО
Для изображения мышьяка использовали знак извивающейся змеи с раскрытой пастью.
Нахождение в природе
Мышьяк — рассеянный элемент. Содержание в земной коре 1,7·10^–4% по массе. Известно 160 мышьяксодержащих минералов. В самородном состоянии встречается редко. Минерал, имеющий промышленное значение — арсенопирит (см. АРСЕНОПИРИТ) FeAsS. As часто содержится в свинцовых, медных и серебряных рудах.
Получение
Обогащенную руду подвергают окислительному обжигу, затем сублимируют летучий As₂O_3.. Этот оксид восстанавливают углеродом. Для очистки As его подвергают дистилляции в вакууме, затем переводят в летучий хлорид AsCl₃, который восстанавливают водородом (см. ВОДОРОД). Получаемый мышьяк содержит 10^-5-10^-6% примесей по массе.
Физические и химические свойства
Мышьяк — серое с металлическим блеском хрупкое вещество (a-мышьяк) с ромбоэдрической кристаллической решеткой, a = 0,4135 нм и a = 54,13°.

отность 5,74 кг/дм³.
При нагревании до 600°C As сублимирует. При охлаждении паров возникает новая модификация — желтый мышьяк. Выше 270°C все формы As переходят в черный мышьяк.
Расплавить As можно только в запаянных ампулах под давлением. Температура плавления 817°C при давлении его насыщенных паров 3,6МПа.
Структура серого мышьяка похожа на структуру серой сурьмы и по строению напоминает черный фосфор.
Мышьяк химически активен. При хранении на воздухе порошкообразный As воспламеняется с образованием кислотного оксида As₂O₃. Этот оксид в парах существует в виде димеров As₄O₆.
При осторожном обезвоживании мышьяковой кислоты H₃AsO₄ получают высший кислотный оксид мышьяка As₂O₅, который при нагревании легко отдает кислород (см. КИСЛОРОД), превращаясь в As₂O₃.
Оксиду As₂O₃ отвечают существующие только в растворах ортомышьяковистая H₃AsO₃ и метамышьяковистая слабые кислоты HAsO₂. Их соли — арсенаты.
Разбавленная азотная кислота (см. АЗОТНАЯ КИСЛОТА) окисляет As до H₃AsO₃, концентрированная азотная кислота — до H₃AsO₄. Со щелочами As не реагирует, в воде растворяется.

r />При нагревании As и H₂образуется газ арсин (см. МЫШЬЯКА ГИДРИД) AsH₃. С фтором (см. ФТОР) и хлором (см. ХЛОР) As взаимодействует с самовоспламенением. При взаимодействии As с серой (см. СЕРА), селеном (см. СЕЛЕН) и теллуром (см. ТЕЛЛУР) образуются хальгкогениды: (см. ХАЛЬКОГЕНИДЫ) As₂S₅, As₂S₃, As₄S₄, As₂Se₃, As₂Te₃, существующие в стеклообразном состоянии. Они являются полупроводниками.
Со многими металлами As образует арсениды (см. АРСЕНИДЫ). Арсенид галлия GaAs и индия InAs — полупроводники (см. ПОЛУПРОВОДНИКИ).
Известно большое число органических соединений мышьяка, в которых имеется химическая связь As — C: органоарсины R_nAsH_3-n (n = 1,3), тетраорганодиарсины R₂As — AsR₂ и другие.
Применение
As особой чистоты используется для синтеза полупроводниковых материалов. Иногда As добавляют к сталям как легирующую добавку.
В 1909 немецкий микробиолог П. Эрлих (см. ЭРЛИХ Пауль) получил «препарат 606», эффективное лекарство от малярии, сифилиса, возвратного тифа.
Физиологическое действие
Мышьяк и все его соединения ядовиты. При остром отравлении мышьяком наблюдаются рвота, боли в животе, понос, угнетение центральной нервной системы.

мощь и противоядия при отравлении мышьяком: прием водных растворов Na₂S₂O₃. Промывание желудка, прием молока и творога; специфическое противоядие — унитиол. ПДК в воздухе для мышьяка 0,5мг/м³. Работают с мышьяком в герметичных боксах, используя защитную спецодежду. Из-за высокой токсичности соединения мышьяка использовались Германией как отравляющие вещества в Первую мировую войну.
На территориях, где в почве и воде избыток мышьяка, он накапливается в щитовидной железе у людей и вызывает эндемический зоб.

dic.academic.ru

Скачать (97,1 Кб)

Мышьяк

Кандидат технических наук В. М. Белостоцкий, инженер М. Д. Гольдерман
Химия и Жизнь №2, 1971 г, с. 15-21

Наш рассказ — об элементе, не очень распространенном, но достаточно широко известном; об элементе, свойства которого до несовместимости противоречивы. Так же трудно совместить и роли, которые играл и играет этот элемент в жизни человечества. В разное время, в разных обстоятельствах, в разном виде он выступает как яд и как целительное средство, как вредный и опасный отход производства и как компонент полезнейших, незаменимых веществ. Итак, элемент номер 33…

ИСТОРИЯ В ТЕЗИСАХ

Поскольку мышьяк относится к числу элементов, точная дата открытия которых не установлена, ограничимся констатацией лишь нескольких достоверных фактов;

известен мышьяк с глубокой древности;

в трудах Диоскорида (I век новой эры) упоминается о прокаливании вещества, которое сейчас называют сернистым мышьяком;

в III-IV веке в отрывочных записях, приписываемых Зозимосу, есть упоминание о металлическом мышьяке;

у греческого писателя Олимпиодоруса (V век) описано изготовление белого мышьяка обжигом сульфида;

в VIII веке арабский алхимик Гебер получил трехокись мышьяка;

в средние века люди начали сталкиваться с трехокисью мышьяка при переработке мышьяксодержащих руд, и белый дым газообразного Аs2O3 получил название рудного дыма;

в 1733 году доказано, что белый мышьяк — это окись металлического мышьяка;

получение свободного металлического мышьяка приписывают немецкому алхимику Альберту фон Больштедту и относят примерно к 1250 году, хотя греческие и арабские алхимики получали мышьяк (нагреванием его трехокиси с органическими веществами) раньше Больштедта;

в 1775 году Карл Вильгельм Шееле получил мышьяковистую кислоту и мышьяковистый водород;

в 1760 году француз Каде получил первое органическое соединение мышьяка, известное как жидкость Каде или окись «какодила»; формула этого вещества [(СН₃)₂As]₂O;

в 1789 году Антуан Лоран Лавуазье признал мышьяк самостоятельным химическим элементом.

Элементарный мышьяк — серебристо-серое или оловянно-белое вещество, в свежем изломе обладающее металлическим блеском. Но на воздухе он быстро тускнеет. При нагревании выше 600°С мышьяк возгоняется, не плавясь. А под давлением 37 атмосфер мышьяк плавится при 818° С.

МЫШЬЯК — ЯД.

В сознании многих слова «яд» и «мышьяк» идентичны. Так уж сложилось исторически. Известны рассказы о ядах Клеопатры. В Риме славились яды Локусты. Обычным орудием устранения политических и прочих противников яд был также в средневековых итальянских республиках. В Венеции, например, при дворе держали специалистов-отравителей. И главным компонентом почти всех ядов был мышьяк.

В России закон, запрещающий отпускать частным лицам «купоросное и янтарное масло, крепкую водку, мышьяк и цилибуху», был издан еще в январе 1733 года. Закон был чрезвычайно строг и гласил: «Кто впредь тем мышьяком и прочими вышеозначенными материалами торговать станут и с тем пойманы, или на кого донесено будет, тем и учинено будет жестокое наказание и сосланы имеют в ссылку без всякия пощады, тож учинено будет и тем, которые мимо аптек и ратуш у кого покупать будут. А ежели кто купя таковые ядовитые материалы чинить будет повреждение людям, таковые по розыску не токмо истязаны, но и смертию казнены будут, смотря по важности дела неотменно».

Рукопись Петра I c перечнем «случающихся химических» элементов. Кристаллическая решетка мышьяка

На протяжении веков соединения мышьяка привлекали (да и сейчас продолжают привлекать) внимание фармацевтов, токсикологов судебных экспертов.

Узнавать отравление мышьяком криминалисты научились безошибочно. Если в желудке отравленных находят белые фарфоровидные крупинки, то первым делом возникает подозрение на мышьяковистый ангидрид Аs₂O₃ Эти крупинки вместе с кусочками угля помещают в стеклянную трубку, запаивают ее нагревают. Если в трубке есть Аs₂О₃, то и холодных частях трубки появляется серо-черное блестящее кольцо металлического мышьяка. После охлаждения конец трубки отламывают, уголь удаляют, а серо-черное кольцо нагревают. При этом кольцо перегоняется к свободному концу трубки, давая белый налет мышьяковистого ангидрида. Реакции здесь такие:

Аs₂О₃ + 3С = Аs₂ + 3СО или
2Аs₂О₃ + 3С = 2Аs₂ + 3СО₂;
2Аs₂ + ЗО₂ = 2Аs₂О₃.

Полученный белый налет помещают под микроскоп: уже при малом увеличении видны характерные блестящие кристаллы в виде октаэдров.

Мышьяк обладает способностью долго сохраняться в одном месте. Поэтому при судебно-химических исследованиях в лабораторию доставляют образцы земли, взятой из шести участков возле места захоронения человека, которого могли отравить, а также части его одежды, украшения, доски гроба…

Симптомы мышьяковистого отравления — металлический вкус во рту, рвота, сильные боли в животе. Позже — судороги, паралич, смерть.

Есть доступное противоядие при отравлении мышьяком — молоко, точнее — главный белок молока казеин. С мышьяком он образует нерастворимое соединение, не всасывающееся в кровь.

Мышьяк в форме неорганических препаратов смертелен в дозах 0,05-0,1 грамма, и тем не менее мышьяк присутствует во всех растительных и животных организмах. (Это доказано французским ученым М. Орфила еще в 1838 году.) Морские растительные и животные организмы содержат в среднем стотысячные доли процента, а пресноводные и наземные — миллионные доли процента мышьяка. Микрочастицы мышьяка усваиваются и клетками человеческого организма, элемент № 33 содержится в крови, тканях и органах; особенно много его в печени — от 2 до 12 мт на 1 кг веса. Ученые предполагают, что микродозы мышьяка повышают устойчивость организма к действию вредных микробов.

МЫШЬЯК — ЛЕКАРСТВО

Врачи констатируют, что кариес зубов в наше время — самая распространенная болезнь.

удно найти человека, у которого нет хотя бы одного пломбированного зуба. Болезнь начинается с разрушения известковых солей зубной эмали, и тогда начинают свое гадкое дело болезнетворные микробы. Проникая сквозь ослабевшую броню зуба, они атакуют его более мягкую «внутреннюю» часть. Образуется «кариозная полость», и если посчастливится оказаться у зубного врача на этой стадии; можно отделаться сравнительно легко: кариозная полость будет очищена и заполнена пломбировочным материалом, а зуб останется живым. Но если вовремя не обратиться к врачу, кариозная полость доходит до пульпы — ткани, содержащей нервы, кровеносные и лимфатические сосуды. Начинается ее воспаление, и тогда врач во избежание худшего решает убрать нерв. Подается команда: «Мышьяк!»,- и на обнаженную инструментом пульпу кладут крупинку пасты величиной с булавочную головку. Мышьяковистая кислота, входящая в состав этой пасты, быстро диффундирует в пульпу (боль, которая при этом ощущается, не что иное, как «последний крик» умирающей пульпы), и через 24-48 часов все конечно — зуб мертв. Теперь врач может безболезненно удалить пульпу и заполнить пульповую камеру и корневые каналы антисептической пастой, а «дырку» запломбировать. Не только в стоматологии пользуются мышьяком и его соединениями. Всемирную известность приобрел сальварсан — 606-й препарат Пауля Эрлиха — немецкого врача, открывшего в начале XX века первое эффективное средство борьбы с люэсом. Это действительно был 606-й из испытанных Эрлихом мышьяковистых препаратов. Первоначально этому желтому аморфному порошку приписывали формулу:

Лишь в пятидесятых годах, когда сальварсан уже перестали применять как средство против люэса, малярии и возвратного тифа, советский ученый М. Я. Крафт установил его истинную формулу. Оказалось, что сальварсан имеет полимерное строение:

Структурная формула сальварсана

Величина n в зависимости от способа получения может колебаться от 8 до 40.

На смену сальварсану пришли другие мышьяковистые препараты, более эффективные и менее токсичные, в частности его производные: новарсенол, миарсенол и другие.

Используют в медицинской практике и некоторые неорганические соединения мышьяка. Мышьяковистый ангидрид Аs₂О₃, арсенит калия КАsО₂, гидроарсенат натрия Na₂HАsО₄^.7Н₂О (в минимальных дозах, разумеется) тормозят окислительные процессы в организме, усиливают кроветворение. Те же вещества как наружное назначают при некоторых кожных заболеваниях.

МЫШЬЯК — ОРУДИЕ УНИЧТОЖЕНИЯ

Что поделаешь, вновь приходится возвращаться к смертоносным свойствам элемента № 33. Не секрет, что его широко использовали, а возможно, и сейчас используют в производстве химического оружия — не менее преступного, чем ядерное. Об этом свидетельствует опыт первой мировой войны. О том же говорят просочившиеся в печать сведения о применении войсками империалистических государств отравляющих веществ в Абиссинии (Италия), Китае (Япония), Корее и Южном Вьетнаме (США).

Соединения мышьяка входят во все основные группы известных боевых отравляющих веществ (ОВ). Среди ОВ общеядовитого действия — арсин — мышьяковистый водород АsН₃. Это самое ядовитое из всех соединений мышьяка: достаточно в течение получаса подышать воздухом, в литре которого содержится 0,00005 грамма АsН₃, чтобы через несколько дней отправиться на тот свет. Концентрация АsН₃ 0,005 г/л убивает мгновенно. Считают, что биохимический механизм действия АsН₃ состоит в том, что его молекулы «блокируют» молекулы фермента эритроцитов — каталазы; из-за этого в крови накапливается перекись водорода, разрушающая кровь. Активированный уголь сорбирует арсин слабо, поэтому против арсина обычный противогаз — не защитник.

Заметим попутно, что соединения трехвалентного мышьяка более ядовиты, чем соединения, в которых мышьяк пятивалентен.

В годы первой мировой войны были попытки применить арсин, но летучесть и неустойчивость этого вещества позволили избежать его массового применения. Сейчас, к сожалению, технические возможности для длительного заражения местности арсином есть. Он образуется при реакции арсенидов некоторых металлов с водой. Да и сами арсениды опасны для людей и животных, американские войска во Вьетнаме доказали это… Арсениды многих металлов тоже следовало бы отнести к числу ОВ общего действия.

Другая большая группа отравляющих веществ — вещества раздражающего действия — почти целиком состоит из соединений мышьяка. Ее типичные представители — дифенилхлорарсин (C₆H₅)₂AsCl и дифенилцианарсин (С₆Н₅)₂АsCN.

Вещества этой группы избирательно действуют на нервные окончания слизистых оболочек, главным образом оболочек верхних дыхательных путей. Это вызывает рефлекторную реакцию организма — попытки освободиться от раздражителя, чихая или кашляя. В отличие от слезоточивых ОВ, эти вещества даже при легком отравлении действуют и после того, как пораженный выбрался из отравленной атмосферы. В течение нескольких часов человека сотрясает мучительный кашель, появляется боль в груди и в голове, начинают непроизвольно течь слезы. Плюс к этому — рвота, одышка, чувство страха; все это доводит до полного изнурения. И вдобавок эти вещества вызывают общее отравление организма.

Среди отравляющих веществ кожно-нарывного действия — люизит, он же бета-хлорвинил-дихлорарсин СlСН=СНАsCl₂, реагирующий с сульфгидрильными группами -SН ферментов и нарушающий ход многих биохимических процессов. Впитываясь через кожу, люизит вызывает и общее отравление организма. Это обстоятельство в свое время дало повод американцам рекламировать люизит под названием «Роса смерти».

Но хватит об этом. Человечество живет надеждой, что отравляющие вещества, о которых мы рассказали (и еще многие им подобные), никогда больше не будут использованы.

МЫШЬЯК И ТЕХНИЧЕСКИЙ ПРОГРЕСС

Самая перспективная область применения мышьяка — несомненно полупроводниковая техника. Особое значение приобрели в ней арсениды галлия GaАs и индия InАs. Арсенид галлия важен также для нового направления электронной техники -оптоэлектроники, возникшей в 1963-1965 годах на стыке физики твердого тела, оптики и электроники. Этот же материал помог создать новые полупроводниковые лазеры.

Арсенид галлия приобрел особую популярность потому, что у него хорошие электрические характеристики, которые он сохраняет в широком интервале температур — от минусовых до плюс 500°С. Для сравнения укажем, что арсенид индия, не уступающий GаАs по электрическим свойствам, начинает терять их при комнатной температуре, соединения германия — при 70-80°, кремния — при 150-200°С.

Мышьяк используют и в качестве легирующей добавки, которая придает «классическим» полупроводникам — Si, Ge — проводимость определенного типа. При этом в полупроводнике создается так называемый «переходный слой», и в зависимости от назначения кристалла его легируют так, чтобы получить этот слой на различной глубине. В кристаллах, предназначенных для изготовления диодов, его «прячут» поглубже; если же из полупроводниковых кристаллов будут делать солнечные батареи, то глубина «переходного слоя» — не более одного микрона.

Мышьяк как ценную присадку используют и в цветной металлургии. Так, добавка 0,15-0,45% мышьяка в медь увеличивает ее прочность на разрыв, твердость и коррозионную стойкость при работе в загазованной среде. Кроме того, мышьяк увеличивает текучесть меди при литье, облегчает процесс волочения проволоки. Добавляют мышьяк и в свинец, в некоторые сорта бронз, латуней, баббитов, типографских сплавов.

И в то же время мышьяк очень часто вредит металлургам. В производстве стали и многих цветных металлов умышленно идут на усложнение процесса, лишь бы удалить из металла весь мышьяк. Присутствие мышьяка в руде делает производство вредным. Вредным дважды: во-первых, для здоровья людей, во-вторых, для металла — значительные примеси мышьяка ухудшают свойства почти всех металлов и сплавов…

Таков элемент № 33, заслуженно пользующийся скверной репутацией и тем не менее во многих случаях очень полезный…

Что вы знаете и чего не знаете о мышьяке и его соединениях

СПРОС МЕНЬШЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ

Содержание мышьяка в земной коре всего 0,0005%, но этот элемент достаточно активен, и поэтому минералов, в состав которых входит мышьяк, свыше 120.

Главный промышленный минерал мышьяка — арсенопирит FeАs₃. Крупные медно-мышьяковые месторождения есть в США, Швеции, Норвегии и Японии, мышьяково-кобальтовые — в Канаде, мышьяково-оловянные — в Боливии и Англии. Кроме того, известны золото-мышьяковые месторождения в США и Франции. Советский Союз располагает многочисленными месторождениями мышьяка в Якутии и на Кавказе, в Средней Азии и на Урале, в Сибири и на Чукотке, в Казахстане и Забайкалье. Мышьяк — один из немногих элементов, спрос на которые меньше, чем возможности производства.

МЫШЬЯК И СТЕКЛО

Еще древним стеклоделам было известно, что трехокись мышьяка делает стекло «глухим», то есть непрозрачным. Однако небольшие добавки этого вещества, напротив, осветляют стекло. В 1612 году во Флоренции был издан первый научный труд в области стеклоделия — книга монаха А. Нери. В ней говорится об использовании окиси мышьяка для удаления из стекла воздушных пузырьков. Для этой цели окислы мышьяка иногда применяют и в наши дни. Мышьяк входит в состав некоторых промышленных стекол, например полухрусталя (0,5%) и термометрического стекла, типа «йенского» (0,2%). В инфракрасной технике используют стекло на основе Аs₂S₃. Коэффициент теплового расширения такого стекла почти такой же, как у алюминия. Оно хорошо пропускает излучение с длиной волны от 1 до 12 микрон. А стекло, содержащее соединение мышьяка с селеном, хорошо пропуская инфракрасное излучение, для видимого света непрозрачно.

НЕСКОЛЬКО ИСТОРИЙ ИЗ ИСТОРИИ КРИМИНАЛИСТИКИ

1. Аква тофана

Аква тофана — название яда, который в конце XVII века наделал много шума в Италии. Сицилианка Тофана, бежавшая в Неаполь из Палермо, продавала женщинам, желавшим ускорить смерть своих мужей, бутылочки с портретом святого Николая. В бутылочках была жидкость без запаха, вкуса и цвета. Пяти-шести капель ее было достаточно, чтобы умертвить человека, причем смерть наступала медленно и безболезненно. Просто человек постепенно утрачивал силы и аппетит, его постоянно мучила жажда.

Среди прочих этим ядом был отравлен; папа Климент XIV. Aqua Tophana — вода Тофаны, по мнению cпециалистов, представляла собой не что иное, как водный раствор мышьяковой кислоты с добавкой травы Herba Сymbalariae.

2. Не только Наполеон

Наполеон умер от рака желудка. Это констатировали пять английских врачей, присутствовавших при вскрытии. Между тем врач, наблюдавший за здоровьем Наполеона на острове Св. Елены, описал симптомы болезни, весьма сходные с картиной хронического мышьякового отравления.

Волосы обладают способностью накапливать мышьяк. Спустя много лет после смерти императора английские специалисты X. Смит и С. Форшуфвуд взяли из военного музея несколько коротких волос из связки, состриженной с головы Наполеона на следующий день после смерти. Эти волосы поместили в активную зону исследовательского реактора в Харуэлле вместе с ампулой, содержащей определенное количество мышьяка. Образцы бомбардировали нейтронами в течение суток, а затем с помощью счетчика Гейгера измерили интенсивность излучения радиоактивного изотопа ⁷⁶Аs в волосах и в контрольном образце. (Радиоактивный ⁷⁶Аs образуется из стабильного ⁷⁵Аs при бомбардировке потоком тепловых нейтронов). Расчеты показали, что мышьяка в волосах около 0,001%, что примерно в 13 раз больше нормального. Но волосы были короткие, и эксперты не могли сказать, получил ли император одну большую дозу мышьяка сразу или много раз понемногу…

После сообщения о предполагаемом отравлении Наполеона к ученым пришел некто Клиффорд Фрей со связкой волос — фамильной реликвией. Анализ подтвердил, что волосы сострижены с головы Наполеона незадолго до смерти. Волос длиной 13 см после облучения был приклеен к листу диаграммной бумаги и нарезан на куски по 5 мм (суточная «норма» роста — примерно 0,35 мм; возраст тринадцатисантиметрового волоса — чуть больше года), каждый отрезок проанализировали. Оказалось, что, начиная примерно с сентября 1820 года, в течение четырех месяцев Наполеон регулярно получал значительные дозы мышьяка. Исследование других волос из этой связки дало тот же результат. Так было доказано, что Наполеон отравлен мышьяком.

Между прочим, лишь недавно было установлено, что такая же участь постигла Чарльза Холла — американского исследователя, еще в 1871 году предпринявшего попытку достичь Северного полюса. До полюса его корабль не дошел — помешали льды. Пришлось отступать и искать место для зимовки. Холл нашел бухту на северо-западе Гренландии и решил в ней зимовать. Но некоторые его спутники считали, что это место опасное и нужно спуститься южнее. Возникли крупные споры, а вскоре Холл умер, причем известно было, что он считал себя отравленным. В 1968 году в вечных льдах удалось найти его могилу. Волосы Холла исследовали методом нейтронно-активационного анализа. Анализ показал, что сто лет назад американский полярный исследователь действительно был отравлен.

3. Яд и закон

Уголовное законодательство всегда выделяло отравление из числа других видов убийств как преступление особенно тяжелое. Римское право видело в отравлении совокупность убийства и предательства. Каноническое право ставило отравление в один ряд с колдовством. В кодексах XIV века за отравление устанавливалась особенно устрашающая смертная казнь — колесование для мужчин и утопление с предварительным истязанием для женщин.

А БЫЛ ЛИ МУЖЬЯК?

При раздаче имен одним химическим элементам повезло больше, другим меньше. Редкостно повезло, например, элементу, занимающему в периодической таблице клетку номер 101, — его нарекли именем самого создателя таблицы. Счастливой оказалась судьба и у соседей менделевия — у эйнштейния, у фермия, у курчатовия. Не на что пожаловаться и урану, нептунию, плутонию, титану, прометию. И вряд ли можно удостоиться чести, большей, чем та, которой удостоились рутений, скандий, франций, германий, америций…

А вот элементу номер 33 не повезло. Мало того, что в его имени запечатлено всего навсего животное из отряда грызунов. В конце концов, и в этом отряде есть такие милые существа, как белка, заяц или, например, бобр. Так нет — выбрали неисправимого вредителя. Хуже того, в названии элемента присутствует даже не сам вредитель, а яд, с помощью которого издавна пытаются от него избавиться.

Не надо думать, что наше русское название тридцать третьего элемента стоит особняком. Сербы и хорваты назвали его «мишомором» («мише» — мышь), азербайджанцы и узбеки — «маргумушем» («мушь» — мышь, «мар» — убить). Арабы, правда, обошлись без мыши, но вряд ли мышьяку от этого много прибыли: арабское его наименование «арса наки», согласно профессору Н. А. Фигуровскому, означает ни много, ни мало как «глубоко и тело проникающий несчастный яд» (см. «Открытие элементов и происхождение их названий», 1970, стр. 93).

Тем, кому этот ужасный «арса наки» покажется разительно похожим на привычный современному химику латинский «арсеникум», происходящий, в свою очередь, от греческого «арсеникона», и тем кто знает, что греческое «арсен» означало «мужественный», «сильный», — может быть, будет небезынтересна следующая история.

Еще в прошлом веке было выдвинуто предположение, что первоначально в русском языке существовало слово «мужьяк» — так, будто бы, буквально перевели наши предки греческое слово «арсеникон». И только, будто бы, впоследствии народная этимология переосмыслила мужьяка в мышьяк — подобно тому, как, скажем микроскоп она превратила в мелкоскоп, а тротуар — в плитуар. Если бы это предположение подтвердилось, то тридцать третий элемент был бы до некоторой степени вознагражден. Но, к сожалению, до сего дня ни в одной старинной рукописи слова «мужьяк» обнаружить не удалось…

Похожие статьи:

1. Несамостоятельный мышьяк Евстафьев И. Б., Арефьев С. В., Пронин М. А. Химия и Жизнь №5, 1991 г., с. 27-30

www.nts-lib.ru

Общие сведения

Уникальность мышьяка состоит в том, что его можно найти повсюду – в горных породах, минералах, воде, почве, в животных и растениях. Его даже называют вездесущим элементом. Мышьяк распределяется по разным географическим регионам Земли благодаря летучести его соединений и высокой их растворимости в воде. Если климат региона влажный, то элемент вымывается из земли и затем уносится грунтовыми водами. В поверхностных водах и в глубинах рек содержится от 3 мкг/л до 10 мкг/л вещества, а в морской и океанской воде – гораздо меньше, около 1 мкг/л.

Мышьяк встречается в организме взрослого человека в количестве примерно 15 мг. Большая часть его содержится в печени, лёгких, тонком кишечнике и эпителии. Всасывание вещества происходит в желудке и кишечнике.
Антагонистами вещества являются фосфор, сера, селен, витамины E, C, а также некоторые аминокислоты. В свою очередь, вещество ухудшает всасывание организмом селена, цинка, витаминов A, E, C, фолиевой кислоты.
Секрет его пользы – в его количестве: в малой дозе он выполняет ряд полезных функций; а в больших является сильнейшим ядом.

Функции:

Улучшение усвоения фосфора и азота.
Стимулирование кроветворения.
Ослабление окислительных процессов.
Взаимодействие с белками, липоевой кислотой, цистеином.

Суточная потребность в данном веществе невелика – от 30 до 100 мкг.

Мышьяк как химический элемент

Мышьяк причислен к химическим элементам V группы периодической таблицы и относится к семейству азота. В природных условиях это вещество представлено единственным стабильным нуклидом. Искусственным путём получено более десятка радиоактивных изотопов мышьяка, обладающих широким диапазоном значений периода полураспада — от пары минут до пары месяцев. Образование термина связано с его применением для истребления грызунов – мышей и крыс. Латинское название Arsenicum (As) образовалось от греческого слова «арсен», что значит: мощный, сильный.

Исторические сведения

Мышьяк в чистом виде был открыт во время алхимических экспериментов в Средние века. А его соединения были известны людям издавна, их использовали для производства лекарств и красок. На сегодняшний день особенно многогранно мышьяк используется в металлургии.

Один из периодов развития человечества историки назвали бронзовым. В это время люди перешли от каменного оружия к усовершенствованному бронзовому оружию. Бронза является соединением (сплавом) олова с медью. Как считают историки, первая бронза была отлита в долине Тигра и Евфрата, примерно в 30 вв. до н.э. В зависимости от процентного состава входящих в сплав составляющих, бронза, отлитая у разных кузнецов, могла обладать разными свойствами. Учёные выяснили, что наилучшая бронза с ценными свойствами – это сплав меди, который содержит до 3% олова и до 7% мышьяковистых веществ. Такая бронза легко отливалась и лучше ковалась. Вероятно, при выплавке перепутали медную руду с продуктами выветривания медно-мышьяковых сульфидных минералов, которые имели похожий вид. Древние мастера оценили хорошие свойства сплава и далее уже целенаправленно искали залежи мышьяковых минералов. Чтобы их найти, использовали специфическое свойство этих минералов при нагревании давать чесночный запах. Но со временем выплавка бронзы с содержанием мышьяковистых соединений прекратилась. Вероятнее всего, это случилось из-за того, что при обжиге мышьяксодержащих вещества очень часто возникали отравления.

Конечно, в далёком прошлом данный элемент был известен только в виде его минералов. В Древнем Китае знали твёрдый минерал под названием реальгар, который, как известно сейчас, является сульфидом состава As4S4. Слово «реальгар» в переводе с арабского означает «рудниковая пыль». Этот минерал использовали для осуществления резьбы по камню, но у него был один существенный недостаток: на свету или при нагревании реальгар «портился», поскольку под влиянием термической реакции превращался в совершенно другое вещество As2S3.

Учёный и философ Аристотель в 4 в. до н.э. дал своё название этому минералу – «сандарак». Спустя три столетия римский учёный и писатель Плиний Старший вместе с врачом и ботаником Диоскоридом описали другой минерал под названием аурипигмент. Латинское название минерала переводится «золотая краска». Этот минерал использовался в качестве желтого красителя.

В средние века алхимики выделяли три формы вещества: жёлтый мышьяк (являющийся сульфидом As2S3), красный (сульфид As4S4) и белый (оксид As2O3). Белый образуется при возгонке некоторых примесей мышьяка во время обжига медных руд, которые содержат этот элемент. Он конденсировался из газовой фазы, и в виде белого налёта оседал, после чего его и собирали.

В 13 веке алхимики при нагреве жёлтого мышьяка и мыла получили металлоподобное вещество, которое, возможно, являлось первым образцом чистого вещества, полученного искусственным путём. Но полученное вещество нарушало представления алхимиков о мистической «связи» семи известных им металлов с семью астрономическими объектами — планетами; именно поэтому алхимики называли полученное вещество «незаконнорожденным металлом». Они заметили за ним одно интересное свойство – вещество могло придать меди белый цвет.

Мышьяк был совершенно точно идентифицирован как самостоятельное вещество в начале 17 века, когда аптекарь Иоганн Шредер при восстановлении древесным углём оксида, получил его в чистом виде. Несколько лет спустя французский врач и химик Никола Лемери сумел получить это вещество, нагревая его оксид в смеси с поташом и мылом. В следующем веке его уже хорошо знали и называли необычным «полуметаллом».

Шведский учёный Шееле получил опытным путём мышьяковистый газообразный водород и мышьяковую кислоту. В тоже время А.Л. Лавуазье признал это вещество самостоятельным химическим элементом.

Нахождение в природных условиях

Элемент часто встречается в природных условиях в соединениях с медью, кобальтом, никелем, железом. В земной коре его не так много – около 5 грамм на тонну, это примерно столько же, сколько олова, молибдена, германия, вольфрама и брома.

Состав минералов, которые образует данный химический элемент (на сегодняшний день их более 200), обусловлен «полуметаллическими» свойствами элемента. Он может находиться как в отрицательной, так и в положительной степени окисления и поэтому легко соединяется со многими другими элементами; при положительном окислении мышьяк играет роль металла (к примеру, в сульфидах), при отрицательном – неметалла (в арсенидах). Мышьяксодержащие минералы имеют сложный состав. Сам элемент может заменять собой в кристаллической решетке атомы сурьмы, серы, а также атомы металлов.

Многие соединения металлов и мышьяка, если судить по их составу, скорее относятся к интерметаллическим соединениям, нежели к арсенидам; часть из них отличается переменным содержанием основного элемента. В арсенидах может одновременно присутствовать сразу несколько металлов, и атомы этих металлов при близком радиусе ионов могут в произвольных соотношениях замещать друг друга в кристаллической решетке. Все минералы, причисляемые к арсенидам, имеют металлический блеск. Они непрозрачны, тяжелы, их твердость невелика.

Примером естественных арсенидов (их насчитывается примерно 25) могут служить такие минералы как скуттерудит, саффлорит, раммельсбергит, никельскуттерудит, никелин, лёллингит, сперрилит, маухерит, альгодонит, лангисит, клиносаффлорит. Эти арсениды обладают высокой плотностью и относятся к группе «сверхтяжёлых» минералов.

Самый распространённый минерал – арсенопирит (или, как его ещё называют, мышьяковый колчедан). Интересным для химиков кажется строение тех минералов, в которых одновременно с серой присутствует мышьяк, и в которых он играет роль металла, поскольку группируется вместе с иными металлами. Это минералы арсеносульванит, жиродит, арсеногаухекорнит, фрейбергит, голдфилдит, теннантит, аргентотеннантит. Строение этих минералов очень сложное.

Такие природные сульфиды как реальгар, аурипигмент, диморфит, гетчеллит, обладают положительной степенью окисления As (лат. обозначение мышьяка). Эти минералы выглядят как небольшие вкрапления, хотя изредка в некоторых местностях добывались кристаллы большого размера и веса.

Интересен тот факт, что природные соли мышьяковой кислоты, называющиеся арсенатами, выглядят очень по-разному. Эритрит имеет кобальтовую окраску, скородит, аннабергит и симплезит – зелёную. А гёрнесит, кёттигит, рузвельтит – совершенно бесцветные.

В центральном округе Швеции встречаются карьеры, в которых добывают железомарганцевую руду. В этих карьерах были найдены и описаны более пятидесяти образцов минералов, которые являются арсенатами. Часть этих арсенатов нигде больше не встречалась. Как полагают специалисты, эти минералы образовались при невысоких температурах как результат взаимодействия мышьяковой кислоты с другими веществами. Арсенаты являются продуктами окисления некоторых сульфидных руд. Обычно они не имеют никакой ценности, кроме эстетической. Такие минералы являются украшениями минералогических коллекций.

Названия минералам были даны разным образом: одни из них были названы в честь учёных, видных деятелей политики; другие были поименованы в соответствии с названием местности, в которой они были найдены; третьи были названы греческими терминами, обозначавшими их основные свойства (например, цвет); четвертые были названы аббревиатурами, обозначавшими начальные буквы наименований других элементов.

К примеру, интересно образование старинного названия такого минерала как никелин. Раньше его называли купферникелем. Немецкие горняки, трудившиеся над разработкой меди пять — шесть столетий назад, суеверно боялись злого горного духа, которого называли Никелем. Немецкое слово «купфер» обозначало «медь». Купферникелем они называли «чёртову», или «фальшивую» медь. Эта руда была очень похожа на медную, но медь из неё получить не удавалось. Зато она нашла своё применение в стекловарении. С её помощью окрашивали стёкла в зелёный цвет. Впоследствии из этой руды выделили новый металл, и назвали его никелем.

Чистый мышьяк достаточно инертен по своим химическим свойствам, и его можно обнаружить в самородном состоянии. Он выглядит, как сросшиеся иголочки или кубики. Такой самородок легко растереть в порошок. Он содержит до 15% примесей (кобальт, железо, никель, серебро и другие металлы).

В почве содержание As составляет, как правило, от 0,1 мг/кг до 40 мг/кг. В тех местностях, где залегает мышьяковая руда, и в районе вулканов, почва может содержать очень большое количество As – до 8 г/кг. Именно такой показатель встречается в некоторых районах Новой Зеландии и Швейцарии. В таких районах гибнет флора, а животные болеют. Такая же ситуация характерна для пустынь и степей, где мышьяк из почвы не вымывается. По сравнению со средним содержанием, обогащёнными считаются и глинистые породы, поскольку в них содержится вчетверо больше мышьяковистых веществ.

Если чистое вещество превращается в результате биометилирования в летучее мышьякорганическое соединение, то его выносит из почвы не только вода, но и ветер. Биометилирование – это присоединение метильной группы, при котором образуется связь C–As. Этот процесс осуществляется при участии вещества метилкобаламин — это метилированное производное витамина B12. Биометилирование As происходит как в морской воде, так и в пресной. Это приводит к образованию таких мышьякорганических соединений как метиларсоновая и диметиларсиновая кислоты.

В тех районах, где нет специфического загрязнения, мышьячная концентрация составляет 0,01 мкг/м3, а в промышленных районах, где расположены электростанции и заводы, концентрация достигает уровня 1 мкг/м3. В районах, где находятся промышленные центры, выпадение мышьяка интенсивное и составляет до 40 кг/кв. км в год.

Летучие соединения мышьяка, когда не были ещё полностью изучены их свойства, принесли людям немало бед. Массовые отравления даже в 19 веке встречались нередко. Но причин отравления врачи не знали. А отравляющее вещество содержалось в зелёной краске для обоев и в штукатурке. Высокая влажность приводила к образованию плесени. Под действием этих двух факторов образовывались летучие мышьякорганические вещества.

Имеется предположение, что процесс образования летучих мышьякорганических производных мог стать причиной замедленного отравления императора Наполеона, которое его и привело к смерти. Это предположение базируется на том факте, что спустя 150 лет после смерти, в его волосах были найдены остатки мышьяка.

Мышьяковистые вещества в умеренных количествах содержатся в составе некоторых минеральных вод. Общепринятые нормативы устанавливают, что в лечебных минеральных водах концентрация мышьяка должна составлять не более 70 мкг/л. В принципе, даже если концентрация вещества будет выше, то к отравлению это может привести только при постоянном длительном употреблении.

Мышьяк может находиться в природных водах в различных соединениях и формах. Трёхвалентный мышьяк, например, во много раз токсичнее, чем пятивалентный.

Некоторые из морских водорослей могут накапливать мышьяк в такой концентрации, что являются опасными для людей. Такие водоросли вполне могут расти и даже размножаться в кислотной мышьяковистой среде. В некоторых странах их используют в качестве дератизационных средств (против крыс).

Химические свойства

Иногда мышьяк называют металлом, но на самом деле – это скорее неметалл. Он не образует солей в соединении с кислотами, но сам по себе он является кислотообразующим веществом. Поэтому ещё его называют полуметаллом. Как и фосфор, мышьяк может существовать в разных аллотропных формах.

Одна из таких форм – серый мышьяк, достаточно хрупкое вещество. Его излом имеет яркий металлический блеск (поэтому второе его название — «металлический мышьяк»). Электропроводность этого полуметалла по сравнению с медью 17 раз меньше, но при этом в 3,6 раза больше, чем у ртути. Чем выше температура, тем меньше электропроводность. Это типичное свойство металлов характерно и для данного полуметалла.

Если мышьяковые пары в течение короткого времени охладить до температуры –196 градусов (это температура жидкого азота), то получится мягкое прозрачное вещество жёлтого цвета, по виду напоминающее жёлтый фосфор. Плотность этого вещества намного ниже, чем у металлического мышьяка. Жёлтый мышьяк и мышьяковые пары состоят из молекул, которые имеют форму тетраэдра (т.е. форма пирамиды с четырьмя основаниями). Такую же форму имеют молекулы фосфора.

Под действием ультрафиолета, а также при нагревании, жёлтый мышьяк моментально переходит в серый; при этой реакции выделяется тепло. Если пары конденсируются в инертной атмосфере, то образуется еще одна форма данного элемента – аморфная. Если осаждать на стекле пары мышьяка, то образуется зеркальная плёнка.

Строение электронной внешней оболочки у данного элемента такое же, как у фосфора и азота. Мышьяк, как и фосфор, может образовывать три ковалентные связи.

Если воздух сухой, то As имеет устойчивую форму. От влажного воздуха он тускнеет и сверху покрывается чёрным оксидом. При воспламенении мышьяковые пары легко сгорают голубым пламенем.

As в чистом виде достаточно инертен; щелочи, вода и различные кислоты, которые не обладают окислительными свойствами, на него никак не воздействуют. Если взять разбавленную азотную кислоту, то она окислит чистый As до ортомышьяковистой кислоты, а если взять концентрированную, то она окислит до ортомышьяковой кислоты.

As реагирует с серой и галогенами. В реакциях с серой происходит образование сульфидов разного состава.

Мышьяк как яд

Все мышьячные соединения являются ядовитыми.

Острое отравление этими веществами проявляется болью в животе, поносом, рвотой, угнетением ЦНС. Симптоматика интоксикации данным веществом очень похожа на симптоматику холеры. Поэтому в судебной практике ранее нередко встречались случаи использования мышьяка в качестве яда. Наиболее успешно используемое с криминальной целью ядовитое соединение – триоксид мышьяка.

На тех территориях, где в воде и почве наблюдается переизбыток вещества, происходит его накопление в щитовидных железах у людей. Вследствие этого у них образуется эндемический зоб.

Отравление мышьяком

Симптоматика мышьяковистого отравления проявляется металлическим вкусом во рту, рвотой, сильными болями в животе. Позже могут наступить судороги или паралич. Отравление может привести к смерти. Наиболее общедоступное и известное противоядие при интоксикации мышьяком – это молоко. Основной белок молока – казеин. Он образует с мышьяком нерастворимое соединение, которое не всасывается в кровь.

Отравление происходит:
1. При вдыхании мышьяковистых соединений в виде пыли (чаще всего – в неблагоприятных производственных условиях).
2. При употреблении отравленной воды и пищи.
3. При применении некоторых лекарственных средств. Избыток вещества депонируется в костном мозге, лёгких, почках, коже, кишечном тракте. Существует большое количество доказательств того, что неорганические соединения мышьяка являются канцерогенными. Из-за длительного употребления отравленной мышьяком воды или медикаментов, может развиться низкодифференцированный рак кожи (рак Боуэна) или гемангиоэндотелиома печени.

При остром отравлении в качестве первой помощи требуется сделать промывание желудка. В стационарных условиях проводят гемодиализ для очистки почек. Для использования при остром и при хроническом отравлении применяют Унитиол – универсальный антидот. Дополнительно используют вещества-антагонисты: сера, селен, цинк, фосфор; и в обязательном порядке вводят комплекс витаминов и аминокислот.

Симптоматика передозировки и дефицита

Возможные признаки дефицита мышьяка проявляются снижением концентрации в крови С‚СЂРёРіР»РёС†РµСЂРёРґРѕРІ, повышением фертильности, ухудшением развития и роста организма.

Мышьяк является весьма ядовитым веществом, единовременная доза в 50 мг может повлечь за собой летальный исход. Передозировка проявляется раздражительностью, аллергией, головной болью, дерматитом, экземой, конъюнктивитом, угнетением дыхательной функции и нервной системы, нарушением работы печени. Передозировка веществом увеличивает риск развития онкозаболеваний.

Источником элемента считаются: растительные и животные продукты, морепродукты, зерно, злаки, табак, вино, и даже питьевая вода.

О попадании в наш рацион данного микроэлемента беспокоиться не стоит – он есть практически во всех продуктах животного и растительного происхождения, его нет разве что в составе рафинированного сахара. С едой он поступает к нам в достаточном количестве. Продукты, особо богатые ним, такие как креветки, омары, лангусты – во избежание передозировки следует есть в умеренных количествах, чтобы не получить вовнутрь чрезмерное количество яда.

В человеческий организм соединения мышьяка могут попасть с минеральной водой, морепродуктами, соками, виноградными винами, медицинскими препаратами, гербицидами и пестицидами. Кумулируется это вещество преимущественно в ретикуло-эндотелиальной системе, а также в лёгких, коже, почках. Недостаточным суточным поступлением вещества в организм считается 1 мкг/день. Порог токсичности составляет примерно 20 мг.

Большое количество элемента содержится в рыбьем жире и, как ни странно, в винах. В нормальной питьевой воде содержание вещество невысокое и не опасное для здоровья – примерно 10 мкг/л. Некоторые регионы мира (Мексика, Тайвань, Индия, Бангладеш) печально известны тем, что в питьевой воде этих стран содержится повышенное количества мышьяка (1 мг/л), и поэтому там иногда происходят массовые отравления граждан.

Мышьяк препятствует потери организмом фосфора. Витамин D является регулирующим фактором в протекании фосфорно-кальциевого обмена, а мышьяк, в свою очередь, регулирует фосфорный обмен.

Известно также, что некоторые из форм аллергии развиваются из-за дефицита в организме мышьяка.

Микроэлемент применяется для повышения аппетита при анемии. При отравлении селеном мышьяк является отличным противоядием. Экспериментальные исследования на мышах показали, что точно рассчитанные дозы вещества помогают снизить заболеваемость раком.

При увеличении концентрации элемента в почве или продуктах питания, наступает интоксикация. Выраженная интоксикация может привести к таким серьёзным болезням как рак гортани или белокровие. Более того, число летальных исходов тоже увеличится.

Известно, что 80% вещества, поступившего в организм с пищей, направляется в желудочно-кишечный тракт и оттуда попадает в кровь, а оставшиеся 20% попадают к нам через кожу и лёгкие.

Через сутки после поступления в организм, из него выводится более 30% вещества вместе с мочой и около 4% – вместе с фекалиями. По классификации, мышьяк относят к иммунотоксичным, условно эссенциальным, элементам. Доказано, что вещество принимает участие практически во всех важных биохимических процессах.

Мышьяк в стоматологии

Это вещество нередко применяют для лечения такого стоматологического заболевания как кариес. Кариес начинается с того, что известковые соли зубной эмали начинают разрушаться, и ослабевший зуб атакуют болезнетворные микроорганизмы. Поражая мягкую внутреннюю часть зуба, микробы образуют кариозную полость.
Если на данном этапе заболевания вычистить кариозную полость и заполнить пломбировочным материалом, то зуб останется «живым». А если пустить процесс на самотёк, то кариозная полость доходит до ткани, которая содержит кровеносные, нервные и лимфатические сосуды. Она называется пульпа.

Развивается воспаление пульпы, после чего единственным средством предотвращения дальнейшего распространения заболевания станет удаление нерва. Вот для проведения этой манипуляции мышьяк и нужен.

Стоматологическим инструментом обнажается пульпа, на неё кладут крупинку пасты, содержащей мышьяковистую кислоту, и она практическим мгновенно диффундирует в пульпу. Спустя сутки зуб мертвеет. Теперь пульпу можно удалить совершенно безболезненно, и заполнить корневые каналы и пульповую камеру специальной антисептической пастой, и запломбировать зуб.

Мышьяк в лечении лейкоза

Мышьяк довольно успешно применяется для лечения легкой формы лейкоза, а также в период первичного обострения, при котором еще не наблюдается резкое увеличение селезёнки и лимфоузлов. Он снижает или даже подавляет патологическое образование лейкоцитов, стимулирует красное кроветворение и выделение эритроцитов на периферию.

Лейкозом (лейкемией, алейкемией, белокровием, раком крови) называют злокачественное клональное заболевание крови. Это общее название группы заболеваний, имеющих разную этиологию. Суть его заключается в том, что незрелая клетка костного мозга подвергается множественной репликации, образуя опухоль.

Опухолевая ткань при лейкозе начинает разрастаться в области костного мозга, а затем её клетки замещают собой нормальные ростки кроветворения. Заболевание приводит к кровоизлияниям, повышенной кровоточивости.

Развитие лейкоза приводит к образованиям метастаз – лейкозных инфильтратов, которые разрастаются в разных органах – селезёнке, печени, лимфатических узлах. Происходит обтурация сосудов клетками опухоли, что приводит к язвенно-некротическим осложнениям и инфарктам.

Получение мышьяка

Его получают в качестве побочного продукта переработки свинцовых, медных, кобальтовых и цинковых руд, а также при добывании золота. Некоторые из полиметаллических руд содержат в себе до 12% мышьяка. Если их нагреть до 650 – 700 градусов , то при отсутствии воздуха происходит возгонка. Если нагреть на воздухе, то образуется «белый мышьяк», являющийся летучим оксидом. Его подвергают конденсации и нагревают с углём, при этой реакции происходит восстановление мышьяка. Получение этого элемента является вредным производством.

Раньше, до развития экологии как науки, «белый мышьяк» в больших количествах выпускали в атмосферу, и впоследствии он оседал на деревья и растениях. Допустимая концентрация в воздухе составляет 0,003 мг/м3, в то время как возле промышленных объектов концентрация доходит до 200 мг/м3. Как ни странно, но окружающую среду сильнее загрязняют не те заводы, которые производят мышьяк, а электростанции и предприятия цветной металлургии. Донные осадки вблизи медеплавильных заводов содержат в себе большое количество элемента – до 10 г/кг.

Другой парадокс состоит в том, что это вещество добывается в большем количестве, чем оно требуется. Это редкое явление в области добывания металлов. Излишки его приходится утилизировать в больших металлических контейнерах, пряча их в отработанных старых шахтах.

Ценным промышленным минералом является арсенопирит. Большие медно-мышьяковые залежи встречаются в Средней Азии, Грузии, США, Японии, Норвегии, Швеции; золотомышьяковые – в США, Франции; мышьяково-кобальтовые – в Новой Зеландии, Канаде; мышьяково-оловянные – в Англии и Боливии.

Определение мышьяка

Качественная реакция на мышьяк состоит в осаждении жёлтых сульфидов из солянокислых растворов. Следы определяют методом Гутцейта или реакцией Марша: бумажные полоски, пропитанные HgCl2, меняют цвет на тёмный в присутствии арсина, восстанавливающего сулему до ртути.

В последние полвека были разработаны разнообразные чувствительные методики анализа (спектрометрия), благодаря которым можно выявить даже малое количество мышьяка. Если же вещества в воде совсем немного, то предварительно выполняют концентрирование образцов.

Некоторые соединения анализируют селективным гидридным методом. Этот метод заключается в проведении селективного восстановления анализируемого вещества в летучее вещество арсин. Летучие арсины вымораживают в ёмкости, охлаждённой жидким азотом. Затем, медленно подогревая содержимое ёмкости, можно добиться того, что разные арсины испаряются раздельно друг от друга.

Промышленное применение

Около 98% всего добываемого мышьяка не используется в чистом виде. А вот его соединения получили популярность и применяются в разных отраслях промышленности. Ежегодно добывают и используют сотни тонн вещества. Его добавляют в состав подшипниковых сплавов для улучшения качества, используют при создании кабелей и свинцовых аккумуляторов для повышения твёрдости, применяют в сплавах с германием или кремнием при производстве полупроводниковых приборов. Мышьяк применяется как легирующая добавка, которая придает проводимость определенного типа «классическим» полупроводникам.

Мышьяк является ценным материалом в цветной металлургии. При добавлении к свинцу в количестве 1%, повышается твёрдость сплава. Если в расплавлённый свинец добавить немного мышьяка, то в процессе отливки дроби выходят шарики сферической правильной формы. Добавка в медь усиливает её прочность, коррозионную стойкость и твёрдость. Благодаря этой добавке, текучесть меди увеличивается, что облегчает процесс волочения проволоки.

Добавляют As в некоторые сорта латуней, бронз, типографских сплавов, баббитов. Но всё же металлурги стараются исключить из производственного процесса эту добавку, поскольку она очень вредна для человека. Более того, она вредна и для металлов, поскольку присутствие мышьяка в больших количествах ухудшает свойства многих сплавов и металлов.

Оксиды используют в стекловарении как осветлители стекла. Еще древние стеклодувы знали, что белый мышьяк способствует непрозрачности стекла. Однако малые добавки его, наоборот, осветляют стекло. Мышьяк и поныне входит в рецептуру изготовления некоторых стекол, к примеру, «венского» стекла, используемого для создания термометров.

Мышьяковистые соединения используют в качестве антисептического средства для предохранения от порчи, а также для консервирования мехов, шкур, чучел; для создания необрастающих красок для водного транспорта; для пропитки древесины.

Биологическая активность некоторых производных As заинтересовала агрономов, работников санэпидслужбы, ветеринаров. В итоге были созданы мышьяксодержащие препараты, которые являлись стимуляторами продуктивности и роста; лекарственные средства для профилактики болезней скота; противоглистные средства.

Мышьяксодержащие средства применяются для борьбы с грызунами, сорняками, насекомыми. Раньше их активно применяли для обработки хлопковых и табачных плантаций, фруктовых деревьев; для избавления скота от блох и вшей; для высушивания хлопковой плантации перед уборкой; для стимулирования роста в свиноводстве и птицеводстве.

Землевладельцы в древнем Китае обрабатывали оксидом мышьяка посевы риса, чтобы сберечь их от грибковых заболеваний и крыс, и таким образом обезопасить урожай. Сейчас же, из-за ядовитости мышьяксодержащих веществ, их применение в сельском хозяйстве ограничено.

Важнейшие области использования мышьяксодержащих веществ – производство микросхем, полупроводниковых материалов и волоконной оптики, плёночной электроники, а также выращивание для лазеров специальных монокристаллов. В этих случаях, как правило, применяют газообразный арсин. Арсениды индия и галлия применяют при изготовлении диодов, транзисторов, лазеров.

В тканях и органах элемент в основном обнаруживается в белковой фракции, гораздо меньше его – в кислоторастворимой фракции и только незначительная его часть находится в липидной фракции. Он является участником окислительно-восстановительных реакций, без него невозможен окислительный распад сложных углеводов. Он участвует в брожении и гликолизе. Соединения этого вещества применяются в биохимии как специфические ферментные ингибиторы, которые нужны для изучения метаболических реакций. Он необходим человеческому организму в качестве микроэлемента.

В медицине применение мышьяка гораздо менее обширное, чем в производстве. Тем не менее, диагностика разнообразных патологий и заболеваний, а также лечение стоматологических болезней производятся с использованием микроскопических доз мышьяка. Самое главное в мышьяке – это его токсичность для человеческого здоровья.

Поскольку он негативно влияет на здоровье, то доскональным изучением его свойств занимается именно медицинская область науки, которая ищет методы уберечь человека от мышьяковой интоксикации или свести к минимуму её последствия.

www.tiensmed.ru

Производство и области применения

На сегодняшний момент известны чуть более 200 минералов, которые содержат мышьяк. В большинстве случаев он присутствует в залежах серебряной, медной или свинцовой руды. Тем не менее, минерал, который имеет основную промышленную значимость – это мышьяковый колчедан или арсенопирит.

Среди многочисленных способов получения металлического (серого) мышьяка является обжиг арсенопирита с последующим восстановлением его оксида при помощи антрацитного угля, но при этом основная часть сырья перерабатывается в мышьяк белый или триоксид мышьяка — мышьяковистый ангидрид.

Применение мышьяка серого – серебристого крупнокристаллического металла, особо важно для металлургического производства, потому что его используют:

в качестве флюса или легирующей присадки для производства некоторых сплавов;
как добавка, повышающая твёрдость свинцовых и медных изделий, и увеличивающая поверхностное натяжение жидкого свинца.

Применение мышьяка III – триоксид мышьяка, гораздо шире:

в сельском хозяйстве – протравка семян, борьба с болезнями у растений, уничтожение насекомых-вредителей и грызунов;
в стекольной промышленности – получение стёкол с лёгкой плавкостью, бесцветных стёкол, а также при производстве зеркал;
в кожевенной промышленности – консервация кожи;
в лабораторных химических анализах соли мышьяка – аналитические реагенты;
защита от гниения деревянных изделий наружного применения – шпалы, столбы, ограды;
нерастворимые соли мышьяка применяются для изготовления материалов для полупроводников, в том числе и ионоселективных мембран;
производство боевых отравляющих веществ – стойкого люизита и ядовито-дымного адамсита;
в медицине – для изготовления лекарств, а также при лечении зубов – в качестве анестетика.

Техника безопасности на производстве

В настоящее время утверждены следующие основные меры техники безопасности при работе с мышьяком:

полная герметичность аппаратуры;
применение интенсивной вентиляции для удаления газов, порошка и пыли, а также выполнение анализа воздушной среды согласно установленного графика;
применение индивидуальных средств защиты: очки, перчатки, специальные костюмы, в случае необходимости – противогаз;

Для каждой отрасли производства прописаны свои особые правила, а инструктаж работников по ТБ проводится под подпись ежегодно 1 раз в квартал. К работе с мышьяком не имеют допуска женщины и юноши до 18 лет, а мужчины обязаны проходить ежеквартальные медицинские обследования.

Возможные причины отравления

Можно ли отравиться мышьяком сегодня? Конечно да, ведь никто из работников не застрахован от несчастного случая на производстве, а во время использования ядов на основе мышьяка в быту, возможно его случайное попадание внутрь организма. Иногда фиксируются умышленные случаи отравления – самоубийство или убийство. Все перечисленные эпизоды относят к острым отравлениям.

Отравиться мышьяком можно и при профессиональном воздействии малых доз, а также при длительном употреблении загрязнённой воды или приёме медицинских препаратов. Такие отравления относят к категории хронических.

К особой, подострой категории отравления относятся случаи попадания человека в зону действия адамсита, применяемого полицейскими некоторых стран для разгона массовых демонстраций. В ядах, отнесённых к боевым отравляющим веществам, адамсит занимает позицию среди стернитов – соединений, раздражающих верхние дыхательные пути.

Ещё одной бытовой причиной отравления мышьяком является сбор грибов в местах уничтожения химического оружия или недобросовестной утилизации отходов с содержанием мышьяка. В плодовых телах у грибов, произрастающих в таких местностях, концентрация мышьяка превышает допустимую в 1 000 раз, но при этом ни на вкус, ни на запах они ничем не отличаются от таких же грибов, растущих на соседних «чистых» участках. Более того, учёные пришли к выводу, что мицелии предпочитают почвы богатые мышьяком, поэтому есть грибы, купленные с рук без соответствующего лабораторного анализа, достаточно опрометчиво.

Не следует забывать и о том, что острое, подострое или хроническое отравление мышьяком можно получить и при ненадлежащем мытье овощей или фруктов, поскольку для борьбы с грызунами в хранилищах активно используются препараты на основе мышьяка.

Действие мышьяка на организм человека

Действие мышьяка на организм

Мышьяк быстро и легко проникает через кожные покровы, лёгкие и ЖКТ, при этом неорганические соединения, триоксид мышьяка, абсорбируются легче органических. Наиболее опасен для человека газообразный арсин или мышьяковистый водород. В чистом виде арсин ничем не пахнет, поэтому прежде чем использовать его на производстве к нему добавляют специальную примесь, после чего он приобретает запах чеснока.

После проникновения внутрь, в течение суток мышьяк поражает все внутренние органы, попадая в них с кровотоком, а через 2 недели его следы можно обнаружить в костях, кожных покровах, волосах и ногтях.

Из организма мышьяк выводится достаточно долго, потому что с калом экскретируется только около 7%. И несмотря на то, что моча выводит 93%, даже после принятия единичной дозы, и по прошествии 10 суток, в ней всё ещё присутствуют его следы.

Независимо от пути проникновения, действует мышьяк следующим образом:

попадая в плазму крови вступает в прочную связь с гемоглобином;
по кровеносным сосудам достигает всех органов, в том числе и тканей нервной системы;
вызывает сбой в биохимии клеточного дыхания.

Симптоматика

Характерные симптомы отравления мышьяком зависят от дозы полученного вещества.

Смертельная доза для человека при отравлении мышьяком, в случае если был проглочен триоксид мышьяка, находится в границах между 50 и 340 мг. Её величина напрямую зависит от состояния здоровья и массы человека, а также какого рода было отравляющее вещество.

Для мышьяковистого водорода смертельные показатели следующие:

вдыхание газа на протяжении 15 мин с концентрацией 0,6 мг/л;
5 мин – 1,3 мг/л;
несколько вдохов – 2-4 мг/л;
моментально – 5 мг/л.

Признаки отравления зависят от разновидности поражения:

Острая форма – есть металлический привкус во рту, преследует жжение в горле и спазмы гортани. Кожные покровы становятся синюшными, а склеры глаз и ладони жёлтыми. Падает АД и возникают сильные приступы головокружения. Развивается острая почечная и печёночная недостаточность. Сильно болит живот и возникает неудержимый понос, быстро выводящий из организма жидкость, как результат – обезвоживание. В тяжелых случаях возможны: спазм или отёк лёгких, паралич, потеря сознания и коматозное состояние.
Подострая форма – сильное раздражение глаз и слизистых оболочек, приводящие к слезотечению и «насморку». Чихание, кашель и стеснение в груди. Возможны тошнота и рвота, с послевкусием металла во рту. Преследует особо тяжёлая головная боль.
Хроническая форма – анемичные состояния, общее недомогание и быстрая физическая утомляемость. Возникает слабость конечностей, потеря периферической чувствительности, онемение участков кожи и «беганье мурашек». Развивается устойчивый купероз, телеангиэктазии и сосудистые звёздочки по всему телу. Возможны грозные последствия – развитие энцефалопатии и токсического гепатита. Ввиду своей большой канцерогенности, мышьяк может быть толчком к развитию онкологических заболеваний.

У мужчин, долго работающих на вредном производстве, отравление мышьяком вызывает симптомы и следующие изменения:

гиперкератоз — чрезмерное разрастание поверхностных слоёв кожи;
сухость, шелушение и отслоение кожи на всех участках тела;
усиление пигментации красного оттенка в области висков, век, шеи, под мышками, на сосках и мошонке;
на ногтях возникают поперечные белые полоски.

Отравление мышьяком в стоматологии

Мышьяк в медицине применяется как составная часть некоторых лекарств, вызывающих местное и общее воздействие. Он может помочь вызвать раздражение, прижечь или обезболить, выступить в роли регулятора обмена веществ и кроветворения. Препараты на основе органических соединений мышьяка широко применяются для химиотерапии, при спирохетозах, других многочисленных болезнях, вызываемых простейшими, а также для лечения сифилиса, возвратного тифа, малярии, ангины Симановского–Венсана.

Мышьяк часто используется в стоматологии

Поскольку в отечественной стоматологии до сих применяют мышьяковые пасты, то многие люди мучаются вопросами: почему применяют и возможно ли отравление мышьяком при лечении зубов, сколько можно держать мышьяк в зубе и что будет если проглотить мышьяк из зуба? Ответим коротко и по порядку:

после мышьяка нерв в зубе погибает;
серые мышьяковые пасты применяют в частных стоматологических кабинетах в качестве анастетика для девитализации пульпы в случае невозможности применения современных средств из-за их непереносимости, а в государственных – это возможно или по старинке, или из-за их дешевизны;
даже ребёнку, отравиться мышьяковой пастой при лечении зубов невозможно;
держать девитализирующие пасты можно на однокорневых зубах максимум 24 часа, а на других – только до 48 часов, иначе зуб почернеет;
пасту Депульпин можно держать 2 недели;
если съесть ватку с пастой мышьяка ни чего страшного не произойдёт, но всё-таки лучше соблюсти следующие процедуры:
- тщательно прополоскать ротовую полость и дупло зуба чуть тёплым настоем аптечной ромашки или слабо концентрированным содовым раствором;
- в полость зуба положить сухой ватный шарик;
- необязательно, но для «успокоения души», если есть, принять любой вид сорбента или выпить стакан молока, можно скушать 100 г творога;
- в ближайшее время посетить врача.

На заметку. Терпеть зубную боль под пломбой с мышьяковой пастой не следует. Необходимо внеплановое посещение стоматолога.

Первая помощь при отравлении

Как вести себя при отравлении мышьяком и как вывести его из организма? При оказании первой помощи следует придерживаться следующего алгоритма:

Вызвать скорую помощь и обеспечить приток в помещение свежего воздуха.
Дать рвотное средство.
Обильно промыть желудок.
Напоить молоком со сбитым белком или дать любой имеющийся сорбент.
Положить на живот горячую грелку.
Если есть выпить несколько стаканов раствора – 1 столовая ложка жжёной магнезии, растворённая в 200 мл воды.
Запрещено – кислое питьё и вдыхание нашатыря.
Если есть судороги – активно растирать конечности.

Есть ли антидот от мышьяка и где взять таковой?

В медицинских пунктах предприятий, где используется мышьяк, в аптечке СП обязательно присутствует специфическое противоядие – унитол.

В случаях неосторожного бытового отравления, следует сообщить о своих подозрениях оператору скорой медицинской помощи, для того чтобы бригада смогла ввести его сразу же по приезду.

vseotravleniya.ru