Цвет мышьяка
МЫШЬЯК – химический элемент V группы периодической таблицы, относится к семейству азота. Относительная атомная масса 74,9216. В природе мышьяк представлен только одним стабильным нуклидом 75As. Искусственно получены также более десяти его радиоактивных изотопов с периодом полураспада от нескольких минут до нескольких месяцев. Типичные степени окисления в соединениях –3, +3, +5. Название мышьяка в русском языке связывают с употреблением его соединений для истребления мышей и крыс; латинское название Arsenicum происходит от греческого «арсен» – сильный, мощный.
Исторические сведения. Мышьяк относится к пяти «алхимическим» элементам, открытым в средние века (удивительно, но четыре из них – As, Sb, Bi и P находятся в одной группе периодической таблицы – пятой). В то же время соединения мышьяка были известны с древних времен, их применяли для производства красок и лекарств. Особенно интересно использование мышьяка в металлургии.
Несколько тысячелетий назад каменный век сменился бронзовым. Бронза – это сплав меди с оловом. Как полагают историки, первую бронзу отлили в долине Тигра и Евфрата, где-то между 30 и 25 вв. до н.э. В некоторых регионах выплавлялась бронза с особо ценными свойствами – она лучше отливалась и легче ковалась. Как выяснили современные ученые, это был сплав меди, содержащий от 1 до 7% мышьяка и не более 3% олова. Вероятно, поначалу при его выплавке спутали богатую медную руду малахит с продуктами выветривания некоторых тоже зеленых сульфидных медно-мышьяковых минералов. Оценив замечательные свойства сплава, древние умельцы затем уже специально искали мышьяковые минералы. Для поисков использовали свойство таких минералов давать при нагревании специфический чесночный запах. Однако со временем выплавка мышьяковой бронзы прекратилась. Скорее всего это произошло из-за частых отравлений при обжиге мышьяксодержащих минералов.
Конечно, мышьяк был известен в далеком прошлом лишь в виде его минералов. Так, в Древнем Китаем твердый минерал реальгар (сульфид состава As4S4, реальгар по-арабски означает «рудниковая пыль») использовали для резьбы по камню, однако при нагревании или на свету он «портился», так как превращался в As2S3. В 4 в. до н.э. Аристотель описал этот минерал под названием «сандарак». В I в. н.э. римский писатель и ученый Плиний Старший, и римский врач и ботаник Диоскорид описали минерал аурипигмент (сульфид мышьяка As2S3).
переводе с латыни название минерала означает «золотая краска»: он использовался как желтый краситель. В 11 в. алхимики различали три «разновидности» мышьяка: так называемый белый мышьяк (оксид As2O3), желтый мышьяк (сульфид As2S3) и красный мышьяк (сульфид As4S4). Белый мышьяк получался при возгонке примесей мышьяка при обжиге медных руд, содержащих этот элемент. Конденсируясь из газовой фазы, оксид мышьяка оседал в виде белого налета. Белый мышьяк использовали с древних времен для уничтожения вредителей, а также…
В 13 в. Альберт фон Больштедт (Альберт Великий) получил металлоподобное вещество, нагревая желтый мышьяк с мылом; возможно, это был первый образец мышьяка в виде простого вещества, полученный искусственно. Но это вещество нарушало мистическую «связь» семи известных металлов с семью планетами; вероятно, поэтому алхимики считали мышьяк «незаконнорожденным металлом». В то же время они обнаружили его свойство придавать меди белый цвет, что дало повод называть его «средством, отбеливающим Венеру (то есть медь)».
Мышьяк был однозначно идентифицирован как индивидуальное вещество в середине 17 в., когда немецкий аптекарь Иоганн Шрёдер получил его в сравнительно чистом виде восстановлением оксида древесным углем. Позднее французский химик и врач Никола Лемери получил мышьяк, нагревая смесь его оксида с мылом и поташом. В 18 в. мышьяк уже был хорошо известен как необычный «полуметалл». В 1775 шведский химик К.В.Шееле получил мышьяковую кислоту и газообразный мышьяковистый водород, а в 1789 А.Л.Лавуазье, наконец, признал мышьяк самостоятельным химическим элементом. В 19 в. были открыты органические соединения, содержащие мышьяк.
Мышьяк в природе. В земной коре мышьяка немного – около 5·10–4% (то есть 5 г на тонну), примерно столько же, сколько германия, олова, молибдена, вольфрама или брома. Часто мышьяк в минералах встречается совместно с железом, медью, кобальтом, никелем.
Состав минералов, образуемых мышьяком (а их известно около 200), отражает «полуметаллические» свойства этого элемента, который может находиться как в положительной, так и в отрицательной степени окисления и соединяться со многими элементами; в первом случае мышьяк может играть роль металла (например, в сульфидах), во втором – неметалла (например, в арсенидах). Сложный состав ряда минералов мышьяка отражает его способность, с одной стороны, частично заменять в кристаллической решетке атомы серы и сурьмы (ионные радиусы S–2, Sb–3 и As–3 близки и составляют соответственно 0,182, 0,208 и 0,191 нм), с другой – атомы металлов. В первом случае атомы мышьяка имеют скорее отрицательную степень окисления, во втором – положительную.
Электроотрицательность мышьяка (2,0) мала, но выше, чем у сурьмы (1,9) и у большинства металлов, поэтому степень окисления –3 наблюдается для мышьяка лишь в арсенидах металлов, а также в стибарсене SbAs и сростках этого минерала с кристаллами чистых сурьмы или мышьяка (минерал аллемонтит). Многие соединения мышьяка с металлами, судя по их составу, относятся скорее к интерметаллическим соединениям, а не к арсенидам; некоторые из них отличаются переменным содержанием мышьяка. В арсенидах может присутствовать одновременно несколько металлов, атомы которых при близком радиусе ионов замещают друг друга в кристаллической решетке в произвольных соотношениях; в таких случаях в формуле минерала символы элементов перечисляются через запятую. Все арсениды имеют металлический блеск, это непрозрачные, тяжелые минералы, твердость их невелика.
Примером природных арсенидов (их известно около 25) могут служить минералы лёллингит FeAs2 (аналог пирита FeS2), скуттерудит CoAs2–3 и никельскуттерудит NiAs2–3, никелин (красный никелевый колчедан) NiAs, раммельсбергит (белый никелевый колчедан) NiAs2, саффлорит (шпейсовый кобальт) CoAs2 и клиносаффлорит (Co,Fe,Ni)As2, лангисит (Co,Ni)As, сперрилит PtAs2, маухерит Ni11As8, орегонит Ni2FeAs2, альгодонит Cu6As. Из-за высокой плотности (более 7 г/см3) многие из них геологи относят к группе «сверхтяжелых» минералов.
Наиболее распространенный минерал мышьяка – арсенопирит (мышьяковый колчедан) FeAsS можно рассматривать как продукт замещения серы в пирите FeS2 атомами мышьяка (в обычном пирите тоже всегда есть немного мышьяка). Такие соединения называют сульфосолями. Аналогично образовались минералы кобальтин (кобальтовый блеск) CoAsS, глаукодот (Co,Fe)AsS, герсдорфит (никелевый блеск) NiAsS, энаргит и люцонит одинакового состава, но разного строения Cu3AsS4, прустит Ag3AsS3 – важная серебряная руда, которую иногда называют «рубиновым серебром» из-за ярко-красного цвета, она часто встречается в верхних слоях серебряных жил, где найдены великолепные большие кристаллы этого минерала. Сульфосоли могут содержать и благородные металлы платиновой группы; это минералы осарсит (Os,Ru)AsS, руарсит RuAsS, ирарсит (Ir,Ru,Rh,Pt)AsS, платарсит (Pt,Rh,Ru)AsS, холлингуортит (Rd,Pt,Pd)AsS. Иногда роль атомов серы в таких двойных арсенидах играют атомы сурьмы, например, в сейняйоките (Fe,Ni)(Sb,As)2, арсенопалладините Pd8(As,Sb)3, арсенполибазите (Ag,Cu)16(Ar,Sb)2S11.
Интересно строение минералов, в которых мышьяк присутствует одновременно с серой, но играет скорее роль металла, группируясь вместе с другими металлами. Таковы минералы арсеносульванит Cu3(As,V)S4, арсеногаухекорнит Ni9BiAsS8, фрейбергит (Ag,Cu,Fe)12(Sb,As)4S13, теннантит (Cu,Fe)12As4S13, аргентотеннантит (Ag,Cu)10(Zn,Fe)2(As,Sb)4S13, голдфилдит Cu12(Te,Sb,As)4S13, жиродит (Cu,Zn,Ag)12(As,Sb)4(Se,S)13.
жно представить себе, какое сложное строение имеет кристаллическая решетка всех этих минералов.
Однозначно положительную степень окисления мышьяк имеет в природных сульфидах – желтом аурипигменте As2S3, оранжево-желтом диморфите As4S3, оранжево-красном реальгаре As4S4, карминово-красном гетчеллите AsSbS3, а также в бесцветном оксиде As2O3, который встречается в виде минералов арсенолита и клаудетита с разной кристаллической структурой (они образуются в результате выветривания других мышьяковых минералов). Обычно эти минералы встречаются в виде небольших вкраплений. Но в 30-е годы 20 в. в южной части Верхоянского хребта были найдены огромные кристаллы аурипигмента размером до 60 см и массой до 30 кг.
В природных солях мышьяковой кислоты H3AsO4 – арсенатах (их известно около 90) степень окисления мышьяка – +5; примером могут служить ярко-розовый эритрин (кобальтовый цвет) Co
O, а также множество основных солей, например, оливенит Cu
2AsO
4(OH), арсенобисмит Bi
2(AsO
4)(OH)
3. А вот природные арсениты – производные мышьяковистой кислоты H
3AsO
3 очень редки.
В центральной Швеции есть знаменитые лангбановские железо-марганцевые карьеры, в которых нашли и описали более 50 образцов минералов, представляющих собой арсенаты. Некоторые из них нигде больше не встречаются. Они образовались когда-то в результате реакции мышьяковой кислоты H3AsO4 с пирокроитом Mn(OH)2 при не очень высоких температурах. Обычно же арсенаты – продукты окисления сульфидных руд. Они, как правило, не имеют промышленного применения, но некоторые из них очень красивые и украшают минералогические коллекции.
В названиях многочисленных минералов мышьяка можно встретить топонимы (Лёллинг в Австрии, Фрайберг в Саксонии, Сейняйоки в Финляндии, Скуттеруд в Норвегии, Аллемон во Франции, канадский рудник Лангис и рудник Гетчелл в Неваде, штат Орегон в США и др.), имена геологов, химиков, политических деятелей и т.п.
емецкий химик Карл Раммельсберг, мюнхенский торговец минералами Вильям Маухер, владелец шахты Иоганн фон Герсдорф, французский химик Ф.Клоде, английские химики Джон Пруст и Смитсон Теннант, канадский химик Ф.Л.Сперри, президент США Рузвельт и др.), названия растений (так, название минерала саффлорита произошело от шафрана), начальные буквы названий элементов – мышьяка, осмия, рутения, иридия, палладия, платины, греческие корни («эритрос» – красный, «энаргон» – видимый, «литос» – камень) и т.д. и т.п.
Интересно старинное название минерала никелина (NiAs) – купферникель. Средневековые немецкие горняки называли Никелем злого горного духа, а «купферникелем» (Kupfernickel, от нем. Kupfer – медь) – «чертову медь», «фальшивую медь». Медно-красные кристаллы этой руды внешне очень походили на медную руду; ее применяли в стекловарении для окрашивания стекол в зеленый цвет. А вот медь из нее никому получить не удавалось. Эту руду в 1751 исследовал шведский минералог Аксель Кронштедт и выделил из нее новый металл, назвав его никелем.
Поскольку мышьяк химически достаточно инертен, он встречается и в самородном состоянии – в виде сросшихся иголочек или кубиков. Такой мышьяк обычно содержит от 2 до 16% примесей – чаще всего это Sb, Bi, Ag, Fe, Ni, Co. Его легко растереть в порошок. В России самородный мышьяк геологи находили в Забайкалье, в Амурской области, встречается он и в других странах.
Уникален мышьяк тем, что он встречается повсюду – в минералах, горных породах, почве, воде, растениях и животных, недаром его называют «вездесущным». Распределение мышьяка по разным регионам земного шара во многом определялось в процессах формирования литосферы летучестью его соединений при высокой температуре, а также процессами сорбции и десорбции в почвах и осадочных породах. Мышьяк легко мигрирует, чему способствует достаточно высокая растворимость некоторых его соединений в воде. Во влажном климате мышьяк вымывается из почвы и уносится грунтовыми водами, а затем – реками. Среднее содержание мышьяка в реках – 3 мкг/л, в поверхностных водах – около 10 мкг/л, в воде морей и океанов – всего около 1 мкг/л. Это объясняется сравнительно быстрым осаждением его соединений из воды с накоплением в донных отложениях, например, в железомарганцевых конкрециях.
В почвах содержание мышьяка составляет обычно от 0,1 до 40 мг/кг. Но в области залегания мышьяковых руд, а также в вулканических районах в почве может содержаться очень много мышьяка – до 8 г/кг, как в некоторых районах Швейцарии и Новой Зеландии. В таких местах гибнет растительность, а животные болеют. Это характерно для степей и пустынь, где мышьяк не вымывается из почвы. Обогащены по сравнению со средним содержанием и глинистые породы – в них содержится вчетверо больше мышьяка, чем в среднем. В нашей стране предельно допустимой концентрацией мышьяка в почве считается 2 мг/кг.
Мышьяк может выноситься из почвы не только водой, но и ветром. Но для этого он должен сначала превратиться в летучие мышьякорганические соединения. Такое превращение происходит в результате так называемого биометилирования – присоединения метильной группы с образованием связи C–As; этот ферментативный процесс (он хорошо известен для соединений ртути) происходит при участии кофермента метилкобаламина – метилированного производного витамина В12 (он есть и в организме человека). Биометилирование мышьяка происходит как в пресной, так и в морской воде и приводит к образованию мышьякорганических соединений – метиларсоновой кислоты CH3AsO(OH)2, диметиларсиновой (диметилмышьяковой, или какодиловой) кислоты (CH3)2As(O)OH, триметиларсина (CH3)3As и его оксида (CH3)3As = O, которые также встречаются в природе. С помощью 14С-меченого метилкобаламина и 74As-меченого гидроарсената натрия Na2HAsO4 было показано, что один из штаммов метанобактерий восстанавливает и метилирует эту соль до летучего диметиларсина. В результате в воздухе сельских районов содержится в среднем 0,001 – 0,01 мкг/м3 мышьяка, в городах, где нет специфических загрязнений – до 0,03 мкг/м3, а вблизи источников загрязнения (заводы по выплавке цветных металлов, электростанции, работающие на угле с высоким содержание мышьяка, и др.) концентрация мышьяка в воздухе может превысить 1 мкг/м3. Интенсивность выпадения мышьяка в районах расположения промышленных центров составляет 40 кг/км2 в год.
Образование летучих соединений мышьяка (триметиларсин, например, кипит всего при 51° С) вызывало в 19 в. многочисленные отравления, поскольку мышьяк содержался в штукатурке и даже в зеленой краске для обоев. В виде краски раньше использовали зелень Шееле Cu3(AsO3)2 · nH2O и парижскую, или швейфуртскую зелень Cu4(AsO2)6(CH3COO)2. В условиях высокой влажности и появления плесени из такой краски образуются летучие мышьякорганические производные. Предполагают, что этот процесс мог быть причиной медленного отравления Наполеона в последние годы его жизни (как известно, мышьяк был найден в волосах Наполеона спустя полтора столетия после его смерти).
Мышьяк в заметных количествах содержится в некоторых минеральных водах. Российские нормативы устанавливают, что в лечебно-столовых минеральных водах мышьяка должно быть не более 700 мкг/л. В Джермуке его может быть в несколько раз больше. Выпитые один-два стакана «мышьяковой» минеральной воды человеку вреда не принесут: чтобы смертельно отравиться, надо выпить сразу литров триста… Но понятно, что такую воду нельзя пить постоянно вместо обычной воды.
Химики выяснили, что мышьяк в природных водах может находиться в разных формах, что существенно с точки зрения его анализа, способов миграции, а также разной токсичности этих соединений; так, соединения трехвалентного мышьяка в 25–60 раз токсичнее, чем пятивалентного. Соединения As(III) в воде присутствуют обычно в форме слабой мышьяковистой кислоты H3AsO3 (рКа = 9,22), а соединения As(V) – в виде значительно более сильной мышьяковой кислоты H3AsO4 (рКа = 2,20) и ее депротонированых анионов H2AsO4– и HAsO42–.
В живом веществе мышьяка в среднем содержится 6·10–6 %, то есть 6 мкг/кг. Некоторые морские водоросли способны концентрировать мышьяк в такой степени, что становятся опасными для людей. Более того, эти водоросли могут расти и размножаться в чистых растворах мышьяковистой кислоты. Такие водоросли используются в некоторых азиатских странах в качестве средства против крыс. Даже в чистых водах норвежских фьордов водоросли могут содержать мышьяк в количестве до 0,1 г/кг. У человека мышьяк содержится в мозговой ткани и в мышцах, накапливается он в волосах и ногтях.
Свойства мышьяка. Хотя с виду мышьяк напоминает металл, он все же скорее является неметаллом: не образует солей, например, с серной кислотой, но сам является кислотообразующим элементом. Поэтому этот элемент часто называют полуметаллом. Мышьяк существует в нескольких аллотропных формах и в этом отношении весьма напоминает фосфор. Самая устойчивая из них – серый мышьяк, весьма хрупкое вещество, которое на свежем изломе имеет металлический блеск (отсюда название «металлический мышьяк»); его плотность 5,78 г/см3. При сильном нагревании (до 615° С) он возгоняется без плавления (такое же поведение характерно для иода). Под давлением 3,7 МПа (37 атм) мышьяк плавится при 817° С, что значительно выше температуры возгонки. Электропроводность серого мышьяка в 17 раз меньше, чем у меди, но в 3,6 раза выше, чем у ртути. С повышением температуры его электропроводность, как и у типичных металлов, снижается – примерно в такой же степени, как у меди.
Если пары мышьяка очень быстро охладить до температуры жидкого азота (–196° С), получается прозрачное мягкое вещество желтого цвета, напоминающее желтый фосфор, его плотность (2,03 г/см3) значительно ниже, чем у серого мышьяка. Пары мышьяка и желтый мышьяк состоят из молекул As4, имеющих форму тетраэдра – и здесь аналогия с фосфором. При 800° С начинается заметная диссоциация паров с образованием димеров As2, а при 1700° С остаются только молекулы As2. При нагревании и под действием ультрафиолета желтый мышьяк быстро переходит в серый с выделением тепла. При конденсации паров мышьяка в инертной атмосфере образуется еще одна аморфная форма этого элемента черного цвета. Если пары мышьяка осаждать на стекле, образуется зеркальная пленка.
Строение внешней электронной оболочки у мышьяка такое же, как у азота и фосфора, но в отличие от них, у него 18 электронов на предпоследней оболочке. Как и фосфор, он может образовать три ковалентные связи (конфигурация 4s24p3), и на атоме As остается неподеленная пара. Знак заряда на атоме As в соединениях с ковалентными связями зависит от электроотрицательности соседних атомов. Участие неподеленной пары в комплексообразовании для мышьяка значительно затруднено по сравнению с азотом и фосфором.
Если в атоме As задействованы d-орбитали, возможно распаривание 4s-электронов с образованием пяти ковалентных связей. Такая возможность практически осуществляется только в соединении с фтором – в пентафториде AsF5 (известен и пентахлорил AsCl5, но он исключительно нестоек и быстро разлагается даже при –50° С).
В сухом воздухе мышьяк устойчив, но во влажном тускнеет и покрывается черным оксидом. При возгонке пары мышьяка легко сгорают на воздухе голубым пламенем с образованием тяжелых белых паров мышьяковистого ангидрида As2O3. Этот оксид – один из наиболее распространенных мышьяксодержащих реагентов. Он обладает амфотерными свойствами:
As2O3 + 6HCl ® 2AsCl3 + 3H2O,
2O3 + 6NH4OH ® 2(NH4)3AsO3 + 3H2O.
При окислении As2O3 образуется кислотный оксид – мышьяковый ангидрид:
As2O3 + 2HNO3 ® As2O5 + H2O + NO2 + NO.
При его взаимодействии с содой получают гидроарсенат натрия, который находит применение в медицине:
As2O3 + 2Na2CO3 + H2O ® 2Na2HAsO4 + 2CO2.
Чистый мышьяк достаточно инертен; вода, щелочи и кислоты, не обладающие окислительными свойствами, на него не действуют. Разбавленная азотная кислота окисляет его до ортомышьяковистой кислоты H3AsO3, а концентрированная – до ортомышьяковой H3AsO4:
3As + 5HNO3 + 2H2O ® 3H3AsO4 + 5NO.
Аналогично реагирует и оксид мышьяка(III):
3As2O3 + 4HNO3 + 7H2O ® 6H3AsO4 + 4NO.
Мышьяковая кислота является кислотой средней силы, чуть слабее фосфорной. В отличие от нее, мышьяковистая кислота очень слабая, по своей силе соответствующая борной кислоте H3BO3. В ее растворах существует равновесие H3AsO3 
HAsO2 + H2O. Мышьяковистая кислота и ее соли (арсениты) – сильные восстановители:
HAsO2 + I2 + 2H2O ® H3AsO4 + 2HI.
Мышьяк реагирует с галогенами и серой. Хлорид AsCl3 – бесцветная маслянистая жидкость, дымящая на воздухе; водой гидролизуется: AsCl3 + 2H2O ® HAsO2 + 3HCl. Известны бромид AsBr3 и иодид AsI3, которые также разлагаются водой. В реакциях мышьяка с серой образуются сульфиды различного состава – вплоть до Ar2S5. Сульфиды мышьяка растворяются в щелочах, в растворе сульфида аммония и в концентрированной азотной кислоте, например:
As2S3 + 6KOH ® K3AsO3 + K3AsS3 + 3H2O,
2S3 + 3(NH4)2S ® 2(NH4)3AsS3,
2S5 + 3(NH4)2S ® 2(NH4)3AsS4,
As2S5 + 40HNO3 + 4H2O ® 6H2AsO4 + 15H2SO4 + 40NO.
В этих реакциях образуются тиоарсениты и тиоарсенаты – соли соответствующих тиокислот (аналогичных тиосерной кислоте).
В реакции мышьяка с активными металлами образуются солеобразные арсениды, которые гидролизуются водой Особенно быстро реакция идет в кислой среде с образованием арсина: Ca3As2 + 6HCl ® 3CaCl2 + 2AsH3. Арсениды малоактивных металлов – GaAs, InAs и др. имеют алмазоподобную атомную решетку. Арсин – бесцветный очень ядовитый газ без запаха, но примеси придают ему запах чеснока. Арсин медленно разлагается на элементы уже при комнатной температуре и быстро – при нагревании.
Мышьяк образует множество мышьякорганических соединений, например, тетраметилдиарсин (CH3)2As–As(CH3)2. Еще в 1760 директор Сервской фарфоровой фабрики Луи Клод Каде де Гассикур, перегоняя ацетат калия с оксидом мышьяка(III), неожиданно получил содержащую мышьяк дымящуюся жидкость с отвратительным запахом, которую назвали аларсином, или жидкостью Каде. Как выяснили впоследствии, в этой жидкости содержались впервые полученные органические производные мышьяка: так называемая окись какодила, которая образовалась в результате реакции
4CH3COOK + As2O3 ® (CH3)2As–O–As(CH3)2 + 2K2CO3 + 2CO2, и дикакодил (CH3)2As–As(CH3)2. Какодил (от греч. «какос» – дурной) был одним из первых радикалов, открытых в органических соединениях.
В 1854 парижский профессор химии Огюст Каур синтезировал триметиларсин действием метилиодида на арсенид натрия: 3CH3I + AsNa3 ® (CH3)3As + 3NaI.
В последующем для синтезов использовали трихлорид мышьяка, например,
(CH3)2Zn + 2AsCl3 ® 2(CH3)3As + 3ZnCl2.
В 1882 были получены ароматические арсины действием металлического натрия на смесь арилгалогенидов и трихлорида мышьяка: 3C6H5Cl + AsCl3 + 6Na ® (C6H5)3As + 6NaCl. Наиболее интенсивно химия органических производных мышьяка развивалась в 20-е годы 20 в., когда у некоторых из них были обнаружены противомикробное, а также раздражающее и кожно-нарывное действие. В настоящее время синтезированы десятки тысяч мышьякорганических соединений.
Получение мышьяка. Мышьяк получают, в основном, как побочный продукт переработки медных, свинцовых, цинковых и кобальтовых руд, а также при добыче золота. Некоторые полиметаллические руды содержат до 12% мышьяка. При нагревании таких руд до 650–700° С в отсутствие воздуха мышьяк возгоняется, а при нагревании на воздухе образуется летучий оксид As2O3 – «белый мышьяк». Его конденсируют и нагревают с углем, при этом происходит восстановление мышьяка. Получение мышьяка – вредное производство. Раньше, когда слово «экология» было известно лишь узким специалистам, «белый мышьяк» выпускали в атмосферу, и он оседал на соседних полях и лесах. В отходящих газах мышьяковых заводов содержится от 20 до 250 мг/м3 As2O3, тогда как обычно в воздухе содержится примерно 0,00001мг/м3. Среднесуточной допустимой концентрацией мышьяка в воздухе считают всего 0,003 мг/м3. Парадоксально, но и сейчас намного сильнее загрязняют окружающую среду мышьяком не заводы по его производству, а предприятия цветной металлургии и электростанции, сжигающие каменный уголь. В донных осадках вблизи медеплавильных заводов содержится огромное количество мышьяка – до 10 г/кг. Мышьяк может попасть в почву и с фосфорными удобрениями.
И еще один парадокс: получают мышьяка больше, чем его требуется; это довольно редкий случай. В Швеции «ненужный» мышьяк вынуждены были даже захоранивать в железобетонных контейнерах в глубоких заброшенных шахтах.
Главный промышленный минерал мышьяка – арсенопирит FeAsS. Крупные медно-мышьяковые месторождения есть в Грузии, Средней Азии и Казахстане, в США, Швеции, Норвегии и Японии, мышьяково-кобальтовые – в Канаде, мышьяково-оловянные – в Боливии и Англии. Кроме того, известны золото-мышьяковые месторождения в США и Франции. Россия располагает многочисленными месторождениями мышьяка в Якутии, на Урале, в Сибири, Забайкалье и на Чукотке.
Определение мышьяка. Качественной реакцией на мышьяк является осаждение желтого сульфида As2S3 из солянокислых растворов. Следы определяют реакцией Марша или методом Гутцейта: полоски бумаги, смоченные HgCl2, темнеют в присутствии арсина, который восстанавливает сулему до ртути.
В последние десятилетия разработаны различные чувствительные методы анализа, с помощью которых можно количественно определить ничтожные концентрации мышьяка, например, в природных водах. В их числе пламенная атомно-абсорбционная спектрометрия, атомно-эмиссионная спектрометрия, масс-спектрометрия, атомно-флуоресцентная спектрометрия, нейтронный активационный анализ… Если мышьяка в воде очень мало, может потребоваться предварительное концентрирование образцов. Используя такое концентрирование, группа харьковских ученых из Национальной академии наук Украины разработала в 1999 экстракционно-рентгенофлуоресцентный метод определения мышьяка (а также селена) в питьевой воде с чувствительностью до 2,5–5 мкг/л.
Для раздельного определения соединений As(III) и As(V) их предварительно отделяют друг от друга с помощью хорошо известных экстракционных и хроматографических методов, а также используя селективное гидрирование. Экстракцию обычно осуществляют с помощью дитиокарбамата натрия или пирролидиндитиокарбамата аммония. Эти соединения образуют с As(III) нерастворимые в воде комплексы, которые можно извлечь хлороформом. Затем с помощью окисления азотной кислотой мышьяк можно снова перевести в водную фазу. Во второй пробе с помощью восстановителя переводят арсенат в арсенит, а затем производят аналогичную экстракцию. Так определяют «общий мышьяк», а затем вычитанием первого результата из второго определяют As(III) и As(V) порознь. Если в воде есть органические соединения мышьяка, их обычно переводят в метилдииодарсин CH3AsI2 или в диметилиодарсин (CH3)2AsI, которые определяют тем или иным хроматографическим методом. Так, с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии можно определить нанограммовые количества вещества.
Многие мышьяковые соединения можно анализировать так называемым гидридным методом. Он заключается в селективном восстановлении анализируемого вещества в летучий арсин. Так, неорганические арсениты восстанавливаются до AsH3 при рН 5 – 7, а при рН < 1 восстанавливаются как арсениты, так и арсенаты. В этих же условиях метиларсоновая и диметиларсиновая кислоты восстанавливаются до метил- и диметиларсина. Летучие арсины можно затем выморозить в ампулу, охлаждаемую жидким азотом. Затем, медленно нагревая ампулу, можно добиться раздельного испарения разных арсинов.
Чувствителен и нейтронно-активационный метод. Он заключается в облучении образца нейтронами, при этом ядра 75As захватывают нейтроны и превращаются в радионуклид 76As, который обнаруживается по характерной радиоактивности с периодом полураспада 26 часов. Так можно обнаружить до 10–10% мышьяка в образце, т.е. 1 мг на 1000 т вещества
Применение мышьяка. Около 97% добываемого мышьяка используют в виде его соединений. Чистый мышьяк применяют редко. В год во всем мире получают и используют всего несколько сотен тонн металлического мышьяка. В количестве 3% мышьяк улучшает качество подшипниковых сплавов. Добавки мышьяка к свинцу заметно повышают его твердость, что используется при производстве свинцовых аккумуляторов и кабелей. Малые добавки мышьяка повышают коррозионную устойчивость и улучшают термические свойства меди и латуни. Мышьяк высокой степени очистки применяют в производстве полупроводниковых приборов, в которых его сплавляют с кремнием или с германием. Мышьяк используют и в качестве легирующей добавки, которая придает «классическим» полупроводникам (Si, Ge) проводимость определенного типа.
Мышьяк как ценную присадку используют и в цветной металлургии. Так, добавка к свинцу 0,2…1% As значительно повышает его твердость. Уже давно заметили, что если в расплавленный свинец добавить немного мышьяка, то при отливке дроби получаются шарики правильной сферической формы. Добавка 0,15…0,45% мышьяка в медь увеличивает ее прочность на разрыв, твердость и коррозионную стойкость при работе в загазованной среде. Кроме того, мышьяк увеличивает текучесть меди при литье, облегчает процесс волочения проволоки. Добавляют мышьяк в некоторые сорта бронз, латуней, баббитов, типографских сплавов. И в то же время мышьяк очень часто вредит металлургам. В производстве стали и многих цветных металлов умышленно идут на усложнение процесса – лишь бы удалить из металла весь мышьяк. Присутствие мышьяка в руде делает производство вредным. Вредным дважды: во-первых, для здоровья людей; во-вторых, для металла – значительные примеси мышьяка ухудшают свойства почти всех металлов и сплавов.
Более широкое применение имеют различные соединения мышьяка, которые ежегодно производятся десятками тысяч тонн. Оксид As2O3 применяют в стекловарении в качестве осветлителя стекла. Еще древним стеклоделам было известно, что белый мышьяк делает стекло «глухим», т.е. непрозрачным. Однако небольшие добавки этого вещества, напротив, осветляют стекло. Мышьяк и сейчас входит в рецептуры некоторых стекол, например, «венского» стекла для термометров.
Соединения мышьяка применяют в качестве антисептика для предохранения от порчи и консервирования шкур, мехов и чучел, для пропитки древесины, как компонент необрастающих красок для днищ судов. В этом качестве используют соли мышьяковой и мышьяковистой кислот: Na2HAsO4, PbHAsO4, Ca3(AsO3)2 и др. Биологическая активность производных мышьяка заинтересовала ветеринаров, агрономов, специалистов санэпидслужбы. В итоге появились мышьяксодержащие стимуляторы роста и продуктивности скота, противоглистные средства, лекарства для профилактики болезней молодняка на животноводческих фермах. Соединения мышьяка (As2O3, Ca3As2, Na3As, парижская зелень) используются для борьбы с насекомыми, грызунами, а также с сорняками. Раньше такое применение было широко распространено, особенно при обработке фруктовых деревьев, табачных и хлопковых плантаций, для избавления домашнего скота от вшей и блох, для стимулирования прироста в птицеводстве и свиноводстве, а также для высушивания хлопчатника перед уборкой. Еще в Древнем Китае оксидом мышьяка обрабатывали рисовые посевы, чтобы уберечь их от крыс и грибковых заболеваний и таким образом поднять урожай. А в Южном Вьетнаме американские войска применяли в качестве дефолианта какодиловую кислоту («Эйджент блю»). Сейчас из-за ядовитости соединений мышьяка их использование в сельском хозяйстве ограничено.
Важные области применения соединений мышьяка – производство полупроводниковых материалов и микросхем, волоконной оптики, выращивание монокристаллов для лазеров, пленочная электроника. Для введения небольших строго дозированных количеств этого элемента в полупроводники применяют газообразный арсин. Арсениды галлия GaAs и индия InAs применяют при изготовлении диодов, транзисторов, лазеров.
Ограниченное применение находит мышьяк и в медицине. Изотопы мышьяка 72As, 74As и 76As с удобными для исследований периодами полураспада (26 ч, 17,8 сут. и 26,3 ч соответственно) применяются для диагностики различных заболеваний.
Илья Леенсон
ЛИТЕРАТУРА
Реми Г. Курс неорганической химии, том 1. М., ИЛ, 1963
Немодрук А.А. Аналитическая химия мышьяка. М., Наука, 1976
Флейшер М. Словарь минеральных видов. М., Мир, 1990
Турова Н.Я. Неорганическая химия в таблицах. М., ЧеРо, 2002
encyclopaedia.biga.ru
и пр. Высокая температура разлагает AsH3, и этим пользуются для открытия М. Переведя М. в соединение с водородом, пропускают его через накаленную трубку. Выделившийся М. садится в холодных частях трубки в виде зеркала. Свет тоже медленно разлагает AsH3. Кроме AsH3, для М. указывают на существование еще твердого водородистого соединения, которому придают состав As2H. Оно получается вместе с AsH3 в виде бурого порошка. С хлором М. дает AsCl3, треххлористый М. Он получается при действии сухого хлора на М. или на As2O3; при действии крепкой серной кислоты на смесь As2O3 с поваренной солью при нагревании и пр., AsCl3 представляет маслянистую жидкость, кипящую около 134°, удельного веса 2,2, очень летучую. Водой треххлористый М. разлагается на HCl и As2O3, подобно PCl3, только процесс этот идет гораздо медленнее, чем для PCl3; при неполном разложении получается хлорокись М. AsOCl, аналогичная хлорокиси сурьмы SbOCl. С бромом М. дает — AsBr3, бромистый М., вещество кристаллическое, плавящееся при 20°, кипящее при 220°. AsBr3 получается при действии брома на М. в порошке; лучше всего брать бром в сероуглеродном растворе. По свойствам он схож с AsCl3; избыток воды его разлагает; для него тоже известна бромокись AsOBr. Подобным же образом получается AsJ3 — йодистый М. Водой он разлагается только при кипячении и медленно. Указывают на существование AsJ2 и AsJ5. Последний получается при нагревании йода и М. в требуемых формулой количествах в атмосфере углекисл. при 150°. Это — кристаллическое вещество, плавящееся при 70° и при 200° распадающееся на AsJ3 и йод. При нагревании плавикового шпата с серной кислотой и As2O3 получается очень летучая ядовитая жидкость, кипящая при 63° — трехфтористый М. AsF3. Известен и пятифтористый М. в виде соединения с фтористым калием K3AsF8. С кислородом М. дает главным образом два соединения: As2O3 — мышьяковистый ангидрид (в практике белый М., или просто М.) и As2O5 — мышьяковый ангидрид. Указывают на существование низших окислов, но они мало изучены. As2O3 получается в технике при обжигании мышьяковистых руд. As2O3 садится в особых приемниках в виде муки, которую и выбирают. Очистка производится дальнейшей перегонкой. As2O3 представляет несколько видоизменений. Полученный обычным путем, в технике он имеет стекловатый вид и аморфное сложение. С течением времени он теряет свою прозрачность, становится с поверхности матовым, фарфоровидным. Это объясняется переходом аморфного As2O3 в кристаллический. Повышенная температура и даже механическое растирание способствует такому переходу. При нагревании в обыкновенных условиях As2O3 улетучивается, не плавясь, но под давлением он переходит в жидкость, застывающую в аморфную стекловатую массу. При возгонке As2O3, когда пары его быстро охлаждаются, он дает октаэдрические кристаллы, так же и при выделении из водного раствора или соляной кислоты. При возгонке среди них попадаются кристаллы призматические, но последние лучше всего получаются при нагревании октаэдров As2O3 с водой до 250°, при растворении As2O3 в едком кали до насыщения при кипячении и при дальнейшем охлаждении таких растворов. Некоторые опыты показывают, что при кристаллизации аморфного As2O3 призматические кристаллы образуются при более высокой температуре, чем октаэдрические. Между аморфным As2O3 и кристаллическим существует некоторая разница в свойствах. Прежде всего, удельный вес кристаллического менее, аморфный As2O3 больше растворяется в воде, чем кристаллический. В растворе аморфный As2O3 переходит в кристаллический, и последний, как менее растворимый, выделяется. Растворимость в водном спирте их тоже разная — чем крепче спирт, тем он больше растворяет стекловатого As2O3, а для кристаллического наоборот. Изучая переход стекловатого видоизменения в кристаллическое при хранении, Винклер нашел, что для этого требуется присутствие влаги. Образцы, хранившиеся в пустоте или в воздухе, высушенном фосфорным ангидридом, не изменялись в течение нескольких лет. Высушивание воздуха серной кислотой или хлористым кальцием недостаточно. Следы атмосферной влаги растворяют As2O3 с поверхности и выделяют в кристаллическом виде; вода снова растворяет другую порцию, и т. д.; поэтому-то переход стекловатого видоизменения в кристаллическое и идет с поверхности. Плотность пара мышьяковистого ангидрида при сравнит. невысокой темп. показывает на существование частицы As4O6, которая при более высокой темп. постепенно переходит в As2O3. Раствор мышьяковистого ангидрида в воде имеет сладковатый вкус и слабокислую реакцию. Он соединяется не только с основаниями, но и с кислотами; так, известно кристаллическое соединение его с серным ангидридом в разных пропорциях As2O3SO3, As2O32SO3 и пр. Растворы мышьяковистого ангидрида легко окисляются йодом, бромом и другими веществами, и этим обусловливается значительное применение As2O3 в объемном анализе. С сероводородом раствор As2O3 в воде дает желтое окрашивание, в присутствии же соляной кислоты образуется осадок сернистого М. гидрата H3AsO3, отвечающего As2O3, в свободном состоянии не известно, но известны отвечающие ему соли. Они указывают на трехосновность H3AsO3, тогда как аналогичная фосфористая кислота, как известно, двухосновна. Известны соли одно- дву- и трехметаллические: MH2AsO3, М2HAsO3 и M3AsO3. Щелочные соли растворимы в воде. Углекислота разлагает их; на воздухе они мало-помалу окисляются. Сероводород выделяет из них сернистый М. в присутствии соляной кислоты. Для мышьяковистой кислоты характерна серебряная соль Ag3AsO3 желтого цвета и медная CuHAsO3 зеленого цвета. Они получаются при обменном разложении растворимых мышьяковых солей с солями серебра или меди. При отравлении М. дают, как противоядие, водную окись железа, которая образует нерастворимую железную соль. Мышьяковистые соли, в особенности медные, применяются в красильном деле (швейнфуртская зелень, зелень Шееле, см. Зеленые краски). Мышьяковый ангидрид As2O5 получается при прокаливании отвечающих ему гидратов, напр. мышьяковой кислоты H3AsO4; прокаливание должно вестись осторожно, так как As2O5 разлагается на As2O3 и кислород. Уголь и KCN восстановляют его до мет. М. В воде As2O5 очень медленно растворяется, образуя гидраты. Подобно фосфорному ангидриду As2O7 дает 3 гидрата: H3AsO4 — орто-, H4As2O7 — пиро- и HAsO3 — метамышьяковую кислоту. H3AsO4 получается при окислении As2O3 азотной кислотой или царской водкой. При нагревании около 150° она переходит в пиромышьяковую кислоту H4As2O7, а около 200° в метамышьяковую кислоту HAsO3. Как та, так и другая растворяются в воде с отделением тепла, но растворы их ничем не отличаются от раствора H3AsO4 (ср. Фосфорная кислота). Раствор последней имеет очень кислую реакцию. Сероводород только медленно и при нагревании осаждает из него сернистый М. Водород в момент выделения и хлористое олово восстановляют мышьяковую кислоту. Для мышьяковой кислоты известны соли вида MH2AsO4, M2HAsO4, M3AsO4; первые при прокаливании дают соли метамышьяковой кислоты, а вторые — пиро-. Соли вида MH2AsO4, подобно соответственным фосфорным солям, вообще, легко растворимы; другие же растворимы только для щелочей. Вообще, они представляют большое сходство с солями фосфорной кислоты, напр. MgNH4AsO4, с MgNH4PO4; характерна серебряная соль Ag3AsO4 красно-бурого цвета, не растворимая в воде и растворимая в кислотах. Для As2O5 существует тоже соединение с молибденовой кислотой, как и для фосфорной и пр. С серой М. образует несколько соединений As2S2, As2S3, As2S5. Двусернистый M., As2S2, реальгар, встречается в природе в прозрачных ромбических кристаллах красного цвета. Искусственно получается сплавлением М. с серой в соответственных количествах и при прокаливании пирита с мышьяковистым колчеданом. На воздухе он горит с ослепительным светом и употребляется в пиротехнике. Селитра при сплавлении окисляет его; едкие, сернистые щелочи и даже углекислые щелочи растворяют его, образуя сульфосоли вида M2SAs2S2. Трехсернистый М. As2S3, аурипигмент, встречается в природе в виде пластинок желтого цвета и получается при осаждении сероводородом растворов мышьяковистой кислоты в присутствии соляной. Если раствор As2О3 не содержит кислоты, то сероводород не дает осадка; образующийся As2S3 остается в растворе в коллоидальном состоянии; раствор может быть значительно концентрирован и при хранении выделяет хлопья As2S3. Слабые растворы сохраняются очень долгое время. Азотная кисл., царская водка окисляют его в мышьяковую кисл.; аммиак, щелочи, растворимые углекислые соли растворяют его; то же делают и сернистые щелочи. С сернистыми металлами As2S3 дает разнообразные сульфосоли вида (M2S)3As2S3, (M2S)2As2S3, M2SAs2S3 и пр. Они получаются сплавлением и путем двойного разложения. Щелочные сульфосоли вообще растворимы. Пятисернистый M. As2S5 получается при сплавлении трехсернистого М. As2S3 с серой или при осаждении мышьяковой кислоты сероводородом в присутствии соляной кислоты при нагревании (60° — 70°). Здесь, в зависимости от условий, может выделиться смесь As2S3 и As2S5. Пятисернистый М. напоминает выше описанные сернистые соединения. Для М. указывают на существование и других, еще менее богатых серой соединений, чем двусернистый M. As2S2.
dic.academic.ru
Мышьяк — классический яд средневековых и современных отравителей
и лекарство в современной спортивной и реабилитационной медицине
Токсические и ядовитые камни и минералы
Мышьяк (лат. Arsenicum), As, химический элемент V группы периодической системы Менделеева, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; кристаллы серо-стального цвета. Элемент состоит из одного устойчивого изотопа 75As. Ядовитый в любом виде, лекарство.
Историческая справка.
Природные соединения мышьяка с серой (аурипигмент As2S3, реальгар As4S4) были известны народам древнего мира, которые применяли эти минералы как лекарства и краски. Был известен и продукт обжигания сульфидов мышьяка — оксид мышьяка (III) As2O3 («белый мышьяк»).
Название arsenikon встречается уже в начале н.э.; оно произведено от греческого arsen — сильный, мужественный и служило для обозначения соединений мышьяка (по их действию на организм). Русское название, как полагают, произошло от «мышь» («смерть» — по применению препаратов мышьяка для убийства яков, а также истребления мышей и крыс). Химическое получение мышьяка в свободном состоянии приписывают 1250 году н.э. В 1789 году А. Лавуазье включил мышьяк в список химических элементов.
Мышьяк. Белореченское м-ние , Сев. Кавказ, Россия. ~10×7 см. Фото: © А.А. Евсеев.
Распространение мышьяка в природе.
Среднее содержание мышьяк в земной коре (кларк) 1,7*10-4% (по массе), в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород. Поскольку соединения мышьяка летучи при высоких температурах (сухая вулканическая возгонка на батолитах), элемент возгоняется в амтосферу и воздух в виде металлических паров (миражи – воздух внизу рябит) не накапливается при возгоночных по трещинам и трубкам магматических лавовых процессах; он концентрируется, осаждаясь из паров и горячих глубинных вод на катализаторах кристаллообразования – металлическом железе (вместе с S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu и другими элементами).
При извержении вулканов (при сухой возгонке мышьяка) мышьяк в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как мышьяк многовалентен, на его миграцию оказывает влияние окислительно-восстановительная среда. В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты (As5+) и арсениты (As3+).
Это редкие минералы, встречающиеся на участках месторождений мышьяка. Еще реже встречается самородный мышьяк и минералы As2+. Из минералов и соединений мышьяка (около 180) промышленное значение имеет арсенопирит FeAsS (атом железа – центр формирования пирита, формула стартового «однокристалла» — Fe + (As + S)).
Арсенопиритовая жила. Трифоновская шх., Кочкарское м-ние (Au), Пласт, Ю. Урал, Россия. Мышьяки. Фото: © А.А. Евсеев.
Малые количества мышьяка необходимы для жизни. Однако в районах месторождений мышьяка и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1% мышьяка, с чем связаны болезни скота, гибель растительности. Накопление мышьяка особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах которых мышьяк малоподвижен. Во влажном климате и при поливе растений и почв мышьяк вымывается из почв.
В живом веществе в среднем 3·10-5% мышьяка, в реках 3·10-7%. Мышьяк, приносимый реками в океан, сравнительно быстро осаждается. В морской воде 1*10-7% мышьяка (там много золота, которое его вытесняет), но зато в глинах и сланцах мышьяка (по берегам рек и водоемов, в глинистых черных формированиях и по краям карьеров) — 6,6*10-4%. Осадочные железные руды, железомарганцевые и иные железные конкреции часто обогащены мышьяком.
Физические свойства мышьяка.
Мышьяк имеет несколько аллотропических модификаций. При обычных условиях наиболее устойчив так называемых металлический, или серый, мышьяк (α-As) — серостальная хрупкая кристаллическая маса (по свойствам – как пирит, золотая обманка, железный колчедан); на свежем изломе имеет металлический блеск, на воздухе быстро тускнеет, так как покрывается тонкой пленкой As2O3.
Мышьяк редко именуется серебряная обманка – дело о Приказчиках царя А.М. Романова в середине XVII в., «серебришко», не ковкое, бывает в порошке, можно размолоть — яд для Царя Всея Руси. Самый знаменитый Испанский скандал в таверне отравителей у мельницы «Дон Кихот» по дороге в г. Альмаден, Испания, где на Европейском континенте добывают красную киноварь (скандалы о продажах девственников Краснодарского Края РФ, пос. Новый, кристаллическая красная киноварь, не хотят работать).
Арсенопирит. Друза призматических кристаллов со сферолитами кальцита. Фрайберг, Саксония, Германия. Фото: © А.А. Евсеев.
Кристаллическая решетка серого мышьяка ромбоэдрическая (а = 4,123Å, угол α = 54o10′, х = 0,226), слоистая. Плотность 5,72 г/см3 (при 20oC), удельное электрическое сопротивление 35*10-8ом*м, или 35*10-6 ом*см, температурный коэффициент электросопротивления 3,9·10-3 (0o-100oC), твердость по Бринеллю 1470 Мн/м2, или 147 кгс/мм2 (3-4 по Moocy); мышьяк диамагнитен.
Под атмосферным давлением мышьяк возгоняется при 615oC не плавясь, так как тройная точка α-As лежит при 816oC и давлении 36 aт.
Пар мышьяка состоит до 800oC из молекул As4, выше 1700oC — только из As2. При конденсации пара мышьяка на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется желтый мышьяк — прозрачные, мягкие как воск кристаллы, плотностью 1,97 г/см3, похожие по свойствам на белый фосфор.
При действии света или при слабом нагревании он переходит в серый мышьяк. Известны стекловидно-аморфные модификации: черный мышьяк и бурый мышьяк, которые при нагревании выше 270oC превращаются в серый мышьяк
Химические свойства мышьяка.
Конфигурация внешних электронов атома мышьяка 3d104s24p3. B соединениях мышьяк имеет степени окисления +5, +3 и -3. Серый мышьяк менее активен химически, чем фосфор. При нагревании на воздухе выше 400oC мышьяк горит, образуя As2O3.
С галогенами мышьяк соединяется непосредственно; при обычных условиях AsF5 — газ; AsF3, AsCl3, AsBr3 — бесцветные летучие жидкости; AsI3 и As2I4 — красные кристаллы. При нагревании мышьяка с серой получены сульфиды: оранжево-красный As4S4 и лимонно-желтый As2S3.
Бледно-желтый серебристый сульфид As2S5 (арсенопирит) осаждается при пропускании H2S в охлаждаемый льдом раствор мышьяковой кислоты (или ее солей) в дымящей соляной кислоте: 2H3AsO4 + 5H2S = As2S5 + 8H2O; около 500oC он разлагается на As2S3 и серу.
Все сульфиды мышьяка нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Сильные окислители (смеси HNO3 + HCl, HCl + KClO3) переводят их в смесь H3AsO4 и H2SO4.
Сульфид As2S3 легко растворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуя соли кислот — тиомышьяковистой H3AsS3 и тиомышьяковой H3AsS4.
С кислородом мышьяк дает оксиды: оксид мышьяка (III) As2O3 — мышьяковистый ангидрид и оксид мышьяка (V) As2O5 — мышьяковый ангидрид. Первый из них образуется при действии кислорода на мышьяк или его сульфиды, например 2As2S3 + 9O2 = 2As2O3 + 6SO2.
Пары As2O3 конденсируются в бесцветную стекловидную массу, которая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования мелких кристаллов кубической сингонии, плотность 3,865 г/см3. Плотность пара отвечает формуле As4O6; выше 1800oC пар состоит из As2O3.
В 100 г воды растворяется 2,1 г As2O3 (при 25oC). Оксид мышьяк (III) — соединение амфотер-ное, с преобладанием кислотных свойств. Известны соли (арсениты), отвечающие кислотам ортомышьяковистой H3AsO3 и метамышьяковистой HAsO2; сами же кислоты не получены. В воде растворимы только арсениты щелочных металлов и аммония.
As2O3 и арсениты обычно бывают восстановителями (например, As2O3 + 2I2 + 5H2O = 4HI + 2H3AsO4), но могут быть и окислителями (например, As2O3 + 3C = 2As + ЗСО).
Оксид мышьяка (V) получают нагреванием мышьяковой кислоты H3AsO4 (около 200oC). Он бесцветен, около 500oC разлагается на As2O3 и O2. Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNO3 на As или As2O3.
Соли мышьяковой кислоты (арсенаты) нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония. Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой H3AsO4, метамышьяковой HAsO3 и пиромышьяковой H4As2O7; последние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении с металлами мышьяк по большей части образует соединения (арсениды).
Получение мышьяка.
Мышьяк получают в промышленности нагреванием мышьякового колчедана:
FeAsS = FeS + As
или (реже) восстановлением As2O3 углем. Оба процесса ведут в ретортах из огнеупорной глины, соединенных с приемником для конденсации паров мышьяка.
Мышьяковистый ангидрид получают окислительным обжигом мышьяковых руд или как побочный продукт обжига полиметаллических руд, почти всегда содержащих мышьяк. При окислительном обжиге образуются пары As2O3, которые конденсируются в уловительных камерах.
Сырой As2O3 очищают возгонкой при 500-600oC. Очищенный As2O3 служит для производства мышьяка и его препаратов.
Применение мышьяка.
Небольшие добавки мышьяка (0,2-1,0% по массе) вводят в свинец, служащий для производства ружейной дроби (мышьяк повышает поверхностное натяжение расплавленного свинца, благодаря чему дробь получает форму, близкую к сферической; мышьяк несколько увеличивает твердость свинца). Как частичный заменитель сурьмы мышьяк входит в состав некоторых баббитов и типографских сплавов.
Чистый мышьяк не ядовит, но все его соединения, растворимые в воде или могущие перейти в раствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты; особенно опасен мышьяковистый водород. Из применяемых на производстве соединений мышьяка наиболее токсичен мышьяковистый ангидрид.
Примесь мышьяка содержат почти все сульфидные руды цветных металлов, а также железный (серный) колчедан. Поэтому при их окислительном обжиге, наряду с сернистым ангидридом SO2, всегда образуется As2O3; большая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или малой эффективности очистных сооружений отходящие газы рудообжигательных печей увлекают заметные количества As2O3.
Чистый мышьяк, хотя и не ядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налетом ядовитого As2O3. При отсутствии правильно выполненной вентиляции крайне опасно травление металлов (железа, цинка) техническими серной или соляной кислотами, содержащими примесь мышьяка, так как при этом образуется мышьяковистый водород.
Мышьяк в организме.
В качестве микроэлемента мышьяк повсеместно распространен в живой природе. Среднее содержание мышьяка в почвах 4*10-4%, в золе растений — 3*10-5%. Содержание мышьяка в морских организмах выше, чем в наземных (в рыбах 0,6-4,7 мг в 1 кг сырого вещества, накапливается в печени).
Среднее содержание мышьяка в теле человека 0,08-0,2 мг/кг. В крови мышьяк концентрируется в эритроцитах (клетках, переносящих кислород – связывается с активным атомарным железом гемоглобина), где он связывается с молекулой гемоглобина (причем в глобиновой фракции содержится его вдвое больше, чем в геме).
Наибольшее количество его (на 1 г ткани) обнаруживается в почках и печени (при приеме в пищу – в мозгах не накапливается). Много мышьяка содержится в легких и селезенке, коже и волосах; сравнительно мало — в спинномозговой жидкости, головном мозге (главном образом — в гипофизе), половых железах и других.
В тканях мышьяк находится в основной белковой фракции («камень культуристов и спортсменов»), значительно меньше — в кислоторастворимой и лишь незначительная часть его обнаруживается в липидной фракции. Им лечат прогрессирующую мышечную дистрофию – в мозге и костях не накапливается (допинг спорта, лечат заложникво и узников конлагерей типа «Освенцем» в Польше, ЕС, 1941-1944 гг.).
Мышьяк участвует в окислительно-восстановительных реакциях: окислительном распаде сложных биологических углеводов и сахаров, брожении, гликолизе и т.п. Улучшает умственные способности (содейсвует процессу расщепления сахаров в мозге). Соединения мышьяка применяют в биохимии как специфические ингибиторы ферментов для изучения реакций обмена веществ. Содействует распаду биологических тканей (ускоряет). Активно применяется в стоматологии и онкологии — по ликвидации быстро растущих и рано стареющих раковых клеток и опухолей.
Смесь (твердый сульфидный сплав) таллия, мышьяка и свинца: Гутчинсонит (Хатчинсонит)
Формула минерала (Pb, Tl)S` Ag2S * 5 As2 S5 — сложная сульфидная и адсенидная твердосплавная соль. Ромб. Кристаллы призматические до игольчатых. Спайность совершенная по {010}. Агрегаты радиальноигольчатые, зернистые. Твердость 1,5—2. Удельный вес 4,6. Красный. Блеск алмазный. В гидротермальных месторождениях с доломитом, с сульфидами и арсенидами Zn, Fe, As и сульфоарсенидами. Результат сухой серной и мышьяковистой возгонки магмы через кальдеры и открытые жерла вулканов, а также сухой возгонки через трещины в глубинных магматических плутонитах из раскаленной магмы Земли. Содержит серебро. Входит в число десяти очень опасных для здоровья человека и животных и канцерогенных камней и минералов, кристаллизующихся в современных условиях среди других горных пород в виде вредной, опасной для здоровья (при самовольном обращении) и обманчивой рудной красоты. На фото — хатчинсонит с аурипигментом.
Ядовитые минералы. Гутчинсонит — назван по фамилии минералога Hutchinson из Кембриджского университета и по виду напоминает свинец (его могут использовать для защиты от радиации). Открыт в 1861 году. Смертельно опасная смесь (твердый сплав) таллия, мышьяка и свинца. Контакт с этим минералом может привести к выпадению волос (алопеция, облысение, плешивость), сложным заболеваниям кожи и к летальному исходу (смерти). Ядовитыми являются все его основные компоненты. Очень похож на свинец, самородное серебро, пирит («сухой пирит») и арсенопирит. Похож также на антимонит (соединение сурьмы, тоже очень ядовитое). Похож также на цеолиты. Гутчинсонит является опасной и поразительной твердосплавной смесью таллия, свинца и мышьяка. Три редких, очень дорогих и ценных рудных металла образуют ядовитый смертельный коктейль минералов, с которым нужно обращаться с предельной осторожностью. Воздействуют на мозг, сердце и печень одновременно.
Таллий — мрачный двойник свинца. Этот плотный, жирный металл похож на свинец по атомной массе, но является еще более смертоносным. Таллий является редким металлом, который появляется в очень токсичных соединениях, состоящих из странных комбинаций элементов (твердые сплавы). Эффекты воздействия таллия опаснее свинца, и включают потерю волос (алопецию, облысение), серьезные заболевания при контакте с кожей и во многих случаях приводят к смерти. Гутчинсонит был назван в честь Джона Хатчинсона (John Hutchinson), известного минералога из Кембриджского университета. Этот минерал можно найти в горных районах Европы, чаще всего в рудных месторождениях. Минерал, популярный в медицинской стоматологии и др. Минерал боятся алкоголики.
Гутчинсонит (Хатчинсонит) иногда в шутку называют «сухим» или «твердым спиртом», «твердым алкоголем» (и не только за вредное воздействие опьяняющим отравлением на организм и здоровье человека). Химическая формула пищевого спирта (алкоголь) — С2 Н5 (ОН). Гутчинсонит (Хатчинсонит) имеет химическую формулу — 5 As2 S5 * (Pb, Tl) S` Ag2 S или 5 As2 S5 * (Pb, Tl) S` Ag Ag S. Формулу Гутчинсонита (Хатчинсонита) иногда переписывают иначе — As2 S5 * (Pb) + As2 S5 * (Tl) + As2 S5 * S + As2 S5 * Ag + As2 S5 * AgS. Химическое разделение компонентов на производстве также выполняется по типу разных спиртов (слои механического обогащения, различные по массе и весу, которые дробят ультразвуком и сепарируют в центрифуге или на виброплатформе — фильм ужасов «Чужие»). Возможны другие схожие варианты химической формулы (состав варьируется).
ДОПОГ 6.1
Токсичные вещества (яд)
Риск отравления при вдыхании, контакте с кожей или проглатывании. Составляют опасность для водной окружающей среды или канализационной системы
Использовать маску для аварийного оставления транспортного средства
Белый ромб, номер ДОПОГ, черный череп и скрещенные кости
ДОПОГ 3
Легковоспламеняющиеся жидкости
Риск пожара. Риск взрыва. Емкости могут взрываться при нагревании (сверхопасны – легко горят)
Использовать укрытие. Избегать низких участков поверхности (ям, низин, траншей)
Красный ромб, номер ДОПОГ, черное или белое пламя
ДОПОГ 2.1
Легковоспламеняющиеся газы
Риск пожара. Риск взрыва. Могут находиться под давлением. Риск удушья. Могут вызывать ожоги и/или отморожения. Емкости могут взрываться при нагревании (сверхопасны — практически не горят)
Использовать укрытие. Избегать низких участков поверхности (ям, низин, траншей)
Красный ромб, номер ДОПОГ, черное или белое пламя
ДОПОГ 2.2
Газовый баллон Невоспламеняющиеся, нетоксичные газы.
Риск удушья. Могут находиться под давлением. Могут вызывать отморожение (похоже на ожог — бледность, пузыри, черная газовая гангрена — скрип). Емкости могут взрываться при нагревании (сверхопасны – взрыв от искры, пламени, спички, практически не горят)
Использовать укрытие. Избегать низких участков поверхности (ям, низин, траншей)
Зеленый ромб, номер ДОПОГ, черный или белый газовый баллон (типа «баллон», «термос»)
ДОПОГ 2.3
Токсичные газы. Череп и скрещенные кости
Опасность отравления. Могут находиться под давлением. Могут вызывать ожоги и/или отморожения. Емкости могут взрываться при нагревании (сверхопасны – мгновенное распространение газов по окрестности)
Использовать маску для аварийного оставления транспортного средства. Использовать укрытие. Избегать низких участков поверхности (ям, низин, траншей)
Белый ромб, номер ДОПОГ, черный череп и скрещенные кости
| Наименование особо опасного при транспортировке груза |
Номер
ООН |
Класс
ДОПОГ |
| Мышьяка (III) окисел АРСЕНА ТРИОКСИД |
1561 |
6.1 |
| Натрий мышьяковокислый НАТРИЯ АРСЕНАТ |
1685 |
6.1 |
| Олово мышьяковистое Олова арсенит |
1557 |
6.1 |
| Ангидрид мышьяковистый АРСЕНА ТРИОКСИД |
1561 |
6.1 |
| Кальций мышьяковистокислый АРСЕНАТА СОЕДИНЕНИЕ ТВЕРДОЕ, Н.З.К. неорганическое включая: Арсенати, н.з.к., Арсенит, н.з.к., Арсена сульфиды, н.з.к. |
1557 |
6.1 |
| Кальций мышьяковокислый КАЛЬЦИЯ АРСЕНАТ |
1573 |
6.1 |
| КАЛЬЦИЯ АРСЕНАТ |
1573 |
6.1 |
| КАЛЬЦИЯ АРСЕНАТА И КАЛЬЦИЯ АРСЕНИТА СМЕСЬ ТВЕРДАЯ |
1574 |
6.1 |
| Кальция арсенит |
1557 |
6.1 |
| АММОНИЯ АРСЕНАТ |
1546 |
6.1 |
| Ангидрид мышьяковистый АРСЕНА ТРИОКСИД |
1561 |
6.1 |
| АРСЕН |
1558 |
6.1 |
| АРСЕНОВАЯ ПЫЛЬ |
1562 |
6.1 |
| Арсеноводород Арсин |
2188 |
2 |
| Арсено-содовый раствор |
1556 |
6.1 |
| АРСЕНА БРОМИД |
1555 |
6.1 |
| АРСЕНА ПЕНТАОКСИД |
1559 |
6.1 |
| АРСЕНА СОЕДИНЕНИЕ ЖИДКОЕ, Н.З.К. неорганическое, включая: Арсенати, н.з.к., Арсенит, н.з.к., но Арсена сульфиды, н.з.к. |
1556 |
6.1 |
| АРСЕНА СОЕДИНЕНИЕ ТВЕРДОЕ, Н.З.К. неорганическое, включая: Арсенати, н.з.к., Арсенит, н.з.к., но Арсена сульфиды, н.з.к. |
1557 |
6.1 |
| АРСЕНА ТРИОКСИД |
1561 |
6.1 |
| АРСЕНА ТРИХЛОРИД |
1560 |
6.1 |
| АРСИН |
2188 |
2 |
| ЖЕЛЕЗА (II) АРСЕНАТ |
1608 |
6.1 |
| ЖЕЛЕЗА (III) АРСЕНАТ |
1606 |
6.1 |
| ЖЕЛЕЗА (III) АРСЕНИТ |
1607 |
6.1 |
| КАЛИЯ АРСЕНАТ |
1677 |
6.1 |
| КАЛИЯ АРСЕНИТ |
1678 |
6.1 |
| КИСЛОТА АРСЕНОВАЯ ТВЕРДАЯ |
1554 |
6.1 |
| КИСЛОТА АРСЕНОВАЯ ЖИДКАЯ |
1553 |
6.1 |
| МАГНИЯ АРСЕНАТ |
1622 |
6.1 |
| МЕДИ АРСЕНИТ |
1586 |
6.1 |
| МЕДИ АЦЕТОАРСЕНИТ |
1585 |
6.1 |
| Натрий арсенистокислий НАТРИЯ АРСЕНИТ ТВЕРДЫЙ |
2027 |
6.1 |
| Натрий мышьяковокислый НАТРИЯ АРСЕНАТ |
1685 |
6.1 |
| НАТРИЯ АЗИД |
1687 |
6.1 |
| НАТРИЯ АРСЕНАТ |
1685 |
6.1 |
| НАТРИЯ АРСЕНИТ ТВЕРДЫЙ |
2027 |
6.1 |
| НАТРИЯ АРСЕНИТА ВОДНЫЙ РАСТВОР |
1686 |
6.1 |
| Олова арсенид |
1557 |
6.1 |
| Олово мышьяковистое Олова арсенит |
1557 |
6.1 |
| ПЕСТИЦИД АРСЕНОСОДЕРЖАЩИЙ ЖИКИЙ ЛЕГКОВОСПЛАМЕНЯЮЩИЙСЯ ТОКСИЧНЫЙ с температурой возгорания менее 23oС |
2760 |
3 |
| ПЕСТИЦИД АРСЕНОСОДЕРЖАЩИЙ ЖИКИЙ ЛЕГКОВОСПЛАМЕНЯЮЩИЙСЯ ТОКСИЧНЫЙ с температурой возгорания менее 23oС |
2760 |
3 |
| ПЕСТИЦИД АРСЕНОСОДЕРЖАЩИЙ ТВЕРДЫЙ ТОКСИЧНЫЙ |
2759 |
6.1 |
| ПЕСТИЦИД АРСЕНОСОДЕРЖАЩИЙ ЖИДКИЙ ТОКСИЧНЫЙ |
2994 |
6.1 |
| ПЕСТИЦИД АРСЕНОСОДЕРЖАЩИЙ ЖИКИЙ ТОКСИЧНЫЙ ЛЕГКОВОСПЛАМЕНЯЮЩИЙСЯ с температурой возгорания не менее 23oС |
2993 |
6.1 |
| РТУТИ (II) АРСЕНАТ |
1623 |
6.1 |
| СВИНЦА АРСЕНАТИ |
1617 |
6.1 |
| СВИНЦА АРСЕНИТ |
1618 |
6.1 |
| СОЕДИНЕНИЕ АРСЕНО-ОРГАНІЧНА, ЖИДКОЕ, Н.З.К. |
3280 |
6.1 |
| СОЕДИНЕНИЕ АРСЕНО-ОРГАНИЧЕСКОЕТВЕРДОЕ, Н.З.К.* |
3465 |
6.1 |
| СЕРЕБРА АРСЕНИТ |
1683 |
6.1 |
| СТРОНЦИЯ АРСЕНИТ |
1691 |
6.1 |
| ЦИНКА АРСЕНАТ, ЦИНКА АРСЕНИТ или ЦИНКА АРСЕНАТА И ЦИНКА АРСЕНИТА СМЕСЬ |
1712 |
6.1 |
jewellery.org.ua
